根据金属-载体电荷转移作用，传统热催化中将载体分为了（氧化还原）活性载体和惰性载体。其中活性载体，也就是可还原性载体，如TiO2，能够调控金属纳米颗粒的电子态与催化活性；而惰性载体，即不可还原性载体，如SiO2，一般主要只起到稳定金属纳米颗粒的作用。近年来，负载型金属纳米颗粒作为光催化剂也被广泛研究，但是目前的研究中，对催化剂的调控手段主要局限于改变金属纳米颗粒的尺寸/形貌以及引入第二金属组分，金属-载体相互作用和不同载体对于金属纳米颗粒光催化性能的影响常常被忽视。
金属-有机框架（MOFs）能够较好的稳定金属纳米颗粒，并且具有类半导体性质（参考江海龙课题组最近论文：Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204108, 点击阅读详细）；MOFs的吸光范围也是可调的，这样选择合适的MOFs作为载体可以避免对金属纳米颗粒吸光的干扰，从而研究金属-载体相互作用对于金属纳米颗粒光催化性能的影响来说，MOF是理想的载体模型。此外，根据d带中心理论，常见的LSPR金属（Au、Ag、Cu）可以催化的有机反应类型较少，研究Pt的带间激发光催化有机反应具有更重要的意义。
基于以上考虑，中国科学技术大学江海龙（点击查看介绍）课题组将Pt纳米颗粒负载在三种MOFs上用于光催化苄胺氧化偶联反应。令人惊讶的是，“惰性”ZIF-8负载的Pt纳米颗粒具有更高的活性，远超“活性”UiO-66和MIL-125载体，这打破了传统负载型催化剂中，氧化还原活性载体比惰性载体更优的认知。
通过XPS和CO-DRIFT光谱分析了Pt的电子态，发现在黑暗条件下，ZIF-8负载的Pt纳米颗粒表面具有最负的电子态（图1a，b）；在光照下的CO-DRIFT测试中，Pt的CO吸附峰对比黑暗发生红移，红移的程度说明了光激发Pt热电子的数量，Pt/ZIF-8和Pt/SiO2（SiO2作为绝缘体载体对照）有较大的红移波数（图1c，f），Pt/UiO-66和Pt/MIL-125具有较小的红移波数（图1d，e）。以上结果说明，不同MOFs载体会对Pt黑暗与光照下的电子态产生影响。
图1. a) XPS，b) CO-DRIFT对四种催化剂Pt电子态的分析；c)-f) 四种催化剂光照下的CO-DRIFT。
将三种Pt/MOFs用于光催化苄胺氧化偶联反应，Pt/ZIF-8展示出最高的活性，远高于Pt/UiO-66和Pt/MIL-125（图2a），这样的惰性载体更大程度提高金属纳米颗粒活性的发现，与传统热催化的认识存在显著不同。此外，Pt/ZIF-8在四轮循环中能保持高的转化率和稳定性（图2b），也说明了MOFs载体负载金属纳米颗粒的优势。
图2. a) 三种催化剂光催化苄胺氧化偶联的活性对比，b) Pt/ZIF-8四轮循环反应结果。
结合光催化机理分析和上面Pt的电子态，Pt/ZIF-8最高的活性可以归结于两种金属-载体电荷转移过程：（1）Pt-MOF形成肖特基结时类N型半导体MOF的给电子作用；（2）光照下Pt激发的热电子越过肖特基势垒给回到MOF上（图3a）。由于ZIF-8和Pt费米能级差最大（图3b），过程（1）的给电子作用最强，同时形成了最高的肖特基势垒（图3c），意味着在450 nm波长下Pt激发的热电子无法给回ZIF-8，但是可以给回到UiO-66和MIL-125上。因此负载在ZIF-8上的Pt纳米颗粒具有最高的电子密度来活化氧气，得到超氧负离子自由基参与反应（图3d-f），这就解释了Pt/ZIF-8最高的活性。
图3. a) Pt/MOF中的两个金属-载体电荷转移过程，b) Pt的功函与MOF的电子亲合势，c) 肖特基势垒高度与越过肖特基势垒所需波长，d)-f) 图示说明金属-载体电荷转移过程：肖特基接触-平衡-光照三个过程，绿色代表ZIF-8，青色代表UiO-66和MIL-125。
这个工作发现了在光催化中惰性载体提升金属纳米颗粒光催化活性的作用，将为通过金属-载体相互作用调控光催化性能提供启发和借鉴。
该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
Optimizing Pt Electronic States through Formation of Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis
Zi-Xuan Sun, Kang Sun, Ming-Liang Gao, Önder Metin, Hai-Long Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206108
导师介绍
江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。
长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（18篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（8篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用33000次以上（H指数：90），篇均论文引用达180次以上，其中63篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任《中国科学技术大学学报》副主编，以及EnergyChem（Elsevier）、《中国化学快报》、《化学学报》、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
https://www.x-mol.com/university/faculty/14775
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