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Angew. Chem. Int. Ed. - 中南大学刘敏团队最新研究

科技 06-14 来源：易科研

硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂增强CO2电还原的质子供给效应

研究背景

通过CO2还原反应（CO2RR）将CO2电化学转化为高价值化学品，为缓解全球能源和环境问题提供了一条有希望的途径。在CO2RR过程中的这些多个产品中，通过双电子还原途径产生的CO可作为制造多碳化学品的基本原料。金属-氮-碳单原子催化剂（SAC）中的杂原子掺杂被认为是促进电催化 CO2还原反应（CO2RR）的有效策略，但提高催化活性的来源仍不清楚。

内容简介

基于此，中南大学刘敏和台湾同步辐射研究中心Ting-Shan Chan团队揭示了硫掺杂对 CO2RR 具有明显的质子供给效应。通过X射线吸收光谱和像差校正扫描透射电子显微镜验证了在FeN4（Fe1-NSC）的第二壳中掺杂硫的模型SAC催化剂。与无硫FeN4 和大多数报道的铁基 SAC 相比，Fe1-NSC 表现出优异的 CO2RR 性能，最大 CO 法拉第效率为98.6%，周转频率为 1197 h-1。动力学分析和原位表征证实硫掺杂加速了 H2O 的活化并提供了足够的质子以促进 CO2 转化为 *COOH，这也得到了理论结果的证实。这项工作加深了对基于SAC 催化剂的 CO2RR 机理的理解。相关论文以” Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction”发表在Angew. Chem. Int. Ed.

本文亮点

1. 与原始 FeN4 相比，在 FeN4 的第二层壳中掺杂硫会导致 CO2RR 性能大大提高。

2. 通过动力学分析、原位表征和 DFT 计算，已证明硫掺杂后的质子供给效应可促进 *CO2 质子化为 *COOH，从而促进 CO2RR 性能。

图文解析

TEM，HAADF-STEM

图1. Fe1-NSC的合成及表征。

采用简单的热解路线制备Fe1-NSC，不含硫的Fe1-NC的合成路线与Fe1-NSC相似，但不添加硫源。Fe1-NSC和Fe1-NC只有椭圆形的碳纳米颗粒，没有明显的金属纳米颗粒。N、S和Fe物种均匀分布在Fe1-NSC的碳基质中，N和Fe均匀分散在Fe1-NC的碳载体中。Fe1-NSC和Fe1-NC中不存在团聚的金属相且Fe以单原子分布。

XPS,XANES

图2. Fe1-NSC的电子结构表征。

X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）用来研究Fe的电子态和配位环境。Fe物种以Fe-N、Fe2+和Fe3+的形式存在于Fe1-NSC和Fe1-NC中。S 的掺入导致 Fe 位点上的电子富集。EXAFS拟合结果证实了Fe1-NSC的Fe原子与四个吡啶-N配位，S掺杂在FeN4的第二壳层中。

电化学性能表征

图3. 电化学性能表征。

与Fe1-NC相比，Fe1-NSC在Ar饱和电解质中的线性扫描伏安（LSV）曲线显示出更高的析氢活性。在所有测试电位中，Fe1-NSC的FECO和jCO都远远高于Fe1-NC。根据CO2RR和FECO的电流密度计算发现Fe1-NSC的TOF是Fe1-NC的十倍， S掺杂后CO2RR性能的显著增强。Fe1-NSC和Fe1-NC的塔菲尔斜率分别为112和150 mV dec-1，Fe1-NSC上CO生成的动力学大大加快。在20 mA cm-2至60 mA cm-2的电流密度范围内，FECO高于90%。此外，在40 mA cm-2的电流密度下，Fe1-NSC在20000s内保持FECO>90%。Fe1-NSC在大电流密度下的高FECO和优异稳定性促进了铁基SAC在CO生产中的实际应用。

CO2TPD,In situ ATR-SEIRAS,EIS

图4. 催化结果表征。

进一步探究S掺杂后CO2RR性能增强的原因。Fe1-NSC的CO2吸附略强于Fe1-NC。电催化CO2RR过程中，CO2和H2O都参与了Fe1-NSC和Fe1-NC的CO2RR，但H2O更容易在Fe1-NSC上活化。Fe1-NC的KIE值较高，为1.72，这意味着缓慢的H2O解离限制了CO2RR动力学。Fe1-NSC（1.12）上KIE的降低证实了通过加速H2O解离促进质子转移的过程。随着H2O活化和质子化过程的加速动力学得到证实，他们随后通过原位EIS测量研究了催化剂表面吸附氢（H*）的覆盖率。与Fe1-NC相比，Fe1-NSC具有更高的H*覆盖率。因此，FeN4SAC中的S掺杂促进H2O解离和质子转移，为CO2向COOH提供足够的H。

DFT

图5. 理论计算。

为了深入了解增强反应动力学和CO2RR机理，还进行了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。构建了典型的FeN4模型（FeN4/C）和第二层中掺有S的FeN4（FeN4-S/C）。理论计算结果表明硫掺杂后有利于H*供应并增强了HER活性。反应能垒结果表明S的掺杂促进了 H2O 的解离，从而为 CO2RR 提供 H*，降低了CO2 转化为 * COOH 的反应能垒。S掺杂诱导d带的上移接近于*COOH中间体的费米能级和更强的电子相互作用，有利于CO2活化。因此，受调节的电子结构有利于CO2的吸附/活化，而质子供给效应在促进随后的CO2质子化为COOH中起着至关重要的作用。

该研究主要计算及测试方法