众所周知“双碳”的时代发展大背景，开发绿色环保可持续发展的清洁能源迫在眉睫，太阳能驱动的光催化技术能直接将太阳能转化为清洁的化学能源-氢能，被认为是一种破解环境污染和能源危机的有效途径之一。TiO2被认为是理想的光催化材料，构建TiO2基光催化复合材料是现阶段有效提升TiO2光催化性能的策略之一。ReS2，新型二维材料，在光催化领域的研究还在萌芽阶段，是备受看好的助催化剂材料。本文基于ReS2和TiO2两种不同的二维材料，制备ReS2/TiO2复合材料，研究TiO2表面状态对于ReS2生长的影响方式，综合考虑两种材料的尺寸维度，建立空位缺陷和生长机理的关系模型。

复合材料体系中各组分之间的界面问题是形成同质结或者异质结的关键，而这往往也决定了复合材料中载流子的迁移问题。针对界面问题，本文重点研究同质界面和异质界面对光催化制氢反应的影响规律，探讨光生载流子在不同界面的传输机制，以期开发高性能复合光催化剂。

在本研究中，通过化学气相沉积（CVD）制备了二维/二维（2D/2D）ReS2/TiO2复合材料。两种材料通过Ti-S键在TiO2同质结上制备ReS2纳米片来构建同质结和异质结的同存体系。优化的同结内置电场极大地抑制了光生电子和空穴的复合。同时，ReS2纳米片与2D TiO2之间通过Ti-S键实现了2D/2D紧密界面接触，迁移载流子距离较短，电荷转移较快，从而获得了较高的析氢效率。此外，理论计算表明，O空位与硫化物的生长有更强的化学相互作用，从而形成Ti-S键。优化后的ReS2/TiO2复合材料与纯TiO2以及ReS2和TiO2的物理混合物相比，光催化氢性能分别提高了20倍和3.6倍。

图1 ReS2/TiO2的制备

图2 40-ReS2/800TiO2的表征：（a）SEM图；（b, c, f）TEM图；（d, e） HRTEM图和（g）元素映射图

要点1：在不同温度下煅烧获得TiO2同质结，在TiO2内部构建内置电场，之后在化学气相沉积下ReS2纳米片沉积在TiO2表面，通过Ti-S键形成紧密的接触界面，接触界面处形成异质结，在同质结和异质结的共同作用下可以优化复合材料中光生载流子的传输路径以及改善其复合问题。

图3 四种可能伴随Ti-S和Re-O键的相关结构及其相应的吸附能（左侧为俯视图，右侧为侧视图）：（a）一个S原子吸附在有缺陷的TiO2表面，并伴随Ti-S键；（b）一个Re原子吸附在有Re-O键的TiO2表面；（c）一个S原子吸附在具有Ti-S键的理想TiO2表面；（d）一个Re原子吸附在具有Re-O键的理想TiO2表面

图4 基于密度泛函理论（DFT）的ReS2/TiO2生长机理：（a）TiO2；（b）TiO2有一个O空位和蓝圈标记空位；（c）ReS2平行生长；（d）ReS2/TiO2复合材料

要点2：通过密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，研究基底材料TiO2表面的空位缺陷对于ReS2生长的影响规律。有四种可能相关的结构体系伴随Ti-S键和Re-O键的生长，如图3。越负的ΔEads值意味着过程放热越多且具有更强的吸附能力。在具有Ti-S键的体系中（图3a和3c），空位结构的ΔEads值低于理想结构，说明TiO2表面的氧空位可以促使硫原子吸附，从而促进ReS2的形成。在有空位的体系中（图3a和3b），含有Ti-S键体系的ΔEads值低于含有Re-O键体系的ΔEads值，说明在相同的环境下，硫原子相比铼原子优先与TiO2表面结合，形成更稳定的结构体系。从以上四种相关体系的ΔEads值可以看出，ReS2最稳定的吸附结构是在缺陷TiO2（-1.55 eV）上形成Ti-S键。由此可以得到图4 ReS2/TiO2复合材料的生长机理，在空气中煅烧后，TiO2表面存在氧空位，为ReS2提供了适宜的生长环境。ReS2和TiO2通过Ti-S键耦合，在两种材料的界面处，形成2D/2D紧密界面异质结，大大缩短了光生载流子的输运距离，提高了电子空穴对的空间分离效率。

图5 （a）不同用量的NH4ReO4光催化制氢活性比较；（b）光致发光光谱；（c）光电流密度时间曲线和（d）ReS2、TiO2和40-ReS2/800TiO2的紫外可见吸收光谱

要点3：图5a显示了800TiO2和ReS2/800TiO2在不同NH4ReO4添加（Re源）下的析氢速率。在模拟太阳光照射下，800TiO2光催化活性较差，为37.8 μmol g-1 h-1。当加入40 mg NH4ReO4时，析氢速率提高到762.3 μmol g-1 h-1，几乎提高了20倍。PL光谱表明（图5b），40-ReS2/800TiO2强度远低于800TiO2，意味着ReS2纳米片的加载大大抑制了光生载流子的复合，复合材料具有更有效的电子-空穴对分离。图5c中，与800TiO2相比，复合材料的光电流更高，更稳定，这意味着具有Ti-S键的复合材料迁移速度更快，载流子寿命更长。800TiO2在紫外区域有约400 nm的吸收边，而ReS2覆盖了从紫外到可见光区域的整个太阳光谱（图5d）。40-ReS2/800TiO2在整个区域的光吸收比800TiO2强得多。因此，助催化剂ReS2的结合提高了TiO2的光吸收，从而诱导更多的光生载体参与氧化还原反应。

论文第一作者为天津大学何芳课题组硕士生王雅楠，相关研究成果刊登于Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 23687-23696。

来源：纳米及复合材料研究组

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta06039b#!