一、研究背景

随着智能微系统小型化到亚平方毫米规模取得了实质性进展，片上电源（微型电池）的高储能与面积缩小的不协同的矛盾越发明显。如何将微型电池的面积缩小到亚平方毫米并持续为电子设备供电逐渐成为关注的重点。一方面，以往研究中的方法（如3D打印）可以通过厚度上的优势实现高容量，但由于技术限制很难将电池尺寸缩小到1mm2以内。另一方面，大多数微型电池主要采用沉积方式制备电极，所得到的薄膜电极的能量密度往往不尽如人意，而当前用于制造传统电池的高容量电极材料与片上微纳加工工艺往往不兼容。因此，如何将高容量电极材料引入1mm2以内的片上微型电池成为了该领域的一个主要挑战。

二、工作简介

近日，德国开姆尼茨工业大学朱旻棽研究员和Oliver G. Schmidt院士团队利用微型折纸技术（micro-origami technology）将薄膜集流体制备成“瑞士卷”，并与包含亲锌粘合剂层的MnO2浆料相结合，制备成仅占地0.75mm2的微电池，其面容量可达到3.3 mAh cm2。该电池在150次循环后仍保持着超过1 mAh cm2的高面容量。该研究以题为“A Sub Square-Millimeter Microbattery with Milliampere-Hour-Level Footprint Capacity”的论文发表在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》。屈哲为本文第一作者。

三、核心内容

作为最具代表性的传统尺度电池，18650型电池将多层电极材料通过绕卷机制备成“瑞士卷”，从而在有限的面积/体积内实现高能量密度。然而，对于微尺度和片上技术，目前并没有可以使用的辅助设备。光刻及应力释放的自组装过程，可以在不依赖外力的情况下，将在片上纳米厚度的集流体像“瑞士卷”蛋糕那样卷成圆柱形，从而为引入高能量密度材料，减小电池面积提供了可能（图1）。

图1. 传统圆柱形型电池与“瑞士卷”型微电池的概念及实现。

要点一 亲锌粘结剂聚亚酰胺的引入

将电极浆料用于微型电池的一个阻碍是要在高温和真空中长时间进行的干燥过程很大程度上会损害器件的微结构，因此在常压下的迅速干燥则有利于损坏程度的降低。鉴于此，研究人员利用在DMAC中的聚酰亚胺前驱体替代了传统电池中NMP溶剂中的聚偏二氟乙烯，将干燥过程从12h缩短至1h。聚亚酰胺对MnO2电极电化学性质的影响首先在扣式电池内做了研究。较低的首圈库伦效率，EIS以及PITT结果表明在循环过程中会在电极-电解质之间迅速形成一个界面，从而降低了电荷转移电阻，提高了离子迁移和反应速率（图2）。而XPS结果则证明了是由于聚酰亚胺的羰基能够与锌配位（图3a），从而在MnO2表面形成的富锌界面。这种亲锌特性的界面保证了锌离子的高效传输，从而提高了电极的倍率性能。另外，包覆在MnO2表面的聚酰亚胺有效地阻止了其溶解，进而延长了电池的循环寿命。

图2. 亲锌MnO2-电解质界面的形成

图3. 电极-电解质界面分析及其对电池性能的影响

要点二 基于MnO2-聚亚酰胺浆料的微电池

研究人员将含有MnO2和聚亚酰胺前驱体的浆料注入管径约为190μm的“瑞士卷”型的微管中，经过干燥聚合后形成直径约214μm的微电极。整个干燥过程对微管的形貌没有产生任何影响。随后，研究人员利用与微管直径相近的锌线作为负极，含ZnSO4的水凝胶作为电解质，与MnO2微管正极一起制备了面积约为0.75mm2的微电池。该电池的表现出极好的倍率性能，高达98.37%的库伦效率以及超过300圈的充放电循环寿命（图4）。在进一步提高MnO2-聚亚酰胺浆料在微管上的负载量后，微电池在电流密度约为1.3mA cm-2下表现出高达3.3 mAh cm-2的最高面容量。即使是在150圈的充放电循环后，其面容量仍高于1 mAh cm-2。更值得注意的是，基于“瑞士卷”结构的微型电池的面容量几乎可以与迄今为止最高可达到的面容量相媲美，但面积只有其的不到十分之一。与目前商用的薄膜电池相比，基于“瑞士卷“结构的微型电池在50%放电深度的工况下也同样表现出更高的容量和更稳定的循环性能。

图4. 基于“瑞士卷”结构的MnO2微型电池。

图5. MnO2“瑞士卷”基微电池性能的进一步提高。

要点三 微电池在不同场景下的潜在应用

研究人员提出，使用该微电池作为片上电源的一种潜在方法是将多功能玻璃替代锌线。多功能玻璃的背面涂覆锌作为电池负极，而正面则可以集成不同的功能模块并与微电池串联。这种多功能电池小到可以平稳放置在硬币的边缘，且在充满电后为数字计时器提供超过5小时的电量。另外，由于片上微系统通常需要周期性数据传输，要求微电池具有高的瞬时功率，因此脉冲功率应该作为评估集成到微系统中的片上电池实用性的一个重要参数，当电流提高到20μA时，及时只有在放电深度高于70 %时才可提供脉冲功率，但当电池充满后，微电池可以提供超过100μW的脉冲功率。同时，如果将面积约为1mm2的具有两个处理器、一个定时器、一个温度传感器和一个低功耗成像器的微系统（需要 11 nW 的待机功率）作为应用目标，这样的微电池（使用寿命约为 2 mWh）可以为这样的微系统供电大约20 年。此外，微电池可以在5~40℃的温度范围内正常工作，适用于大多数的使用场景。

图6 堆叠多功能玻璃芯片以形成内置微电池的微系统

四、结论

片上微型器件制备过程与具有亲锌界面的MnO2电池浆料的结合有效地在缩小电池面积的情况下同时实现高容量，良好的循环稳定性和倍率性能，以及高脉冲功率和适用于日常大部分场景的操作温度。该方法不仅为高能量密度的微电池打开了进入亚平方毫米的大门，同时为片上电源与其他功能器件的进一步集成提供了潜在路径。

五、文献详情

Qu, Z., Zhu, M. S., Yin, Y., Huang, Y., Tang, H. M., Ge, J., Li, Y., Karnaushenko, D. D., Karnaushenko, D., Schmidt, O. G., A Sub-Square-Millimeter Microbattery with Milliampere-Hour-Level Footprint Capacity. Adv. Energy Mater. 2022, 2200714. https://doi.org/10.1002/aenm.202200714

六、作者简介

朱旻棽博士，现任开姆尼茨工业大学MAIN研究院研究员。2017年博士毕业于香港城市大学支春义教授课题组。研究方向主要是纳米薄膜、多功能微管以及微纳能量储存器件的制备和应用，目前独立主持一项欧盟基金European Research Council (Starting Grant，150万欧元) 和一项德国自然基金Deutsche Forschungs gemeinschaft (DFG，25万欧元)。已发表SCI文章60余篇，作为通讯作发表多篇高水平文章包括Nature, Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett.， ACS Nano等， H-index 46(google scholar)。