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中科院物理所吴凡、李泓团队硫化物全固态电池正极材料进展

科技 06-30 来源：中微子能源

硫化物的全固态锂离子电池具有较高的安全性和离子电导率，是最有前途的电池储能技术之一。

为了实现高能量密度的全固态锂电池，LiNixCoyM1-x-yO2（NCM, M=Mn/Al, x≥0.6）富镍层状氧化物材料是理想的正极选择，因为其较高的平台电压和大容量。然而，由于硫化物电解质电化学稳定窗口窄引发的空间电荷层效应和高镍正极材料在循环过程的体积极具变化，导致的接触损耗等因素，造成的巨大界面阻抗，从而限制了富镍层状氧化物正极在硫化物全固态电池中的应用。

为了解决界面问题和改善电化学性能，科研人员提出了许多方法对其进行表面改性，但仍存在以下问题: 例如，溶胶-凝胶法在很大程度上依赖于粒子的形貌和结构稳定性，这可能会降低与其他正极材料的应用能力。湿法化学方法通常会导致更厚和更不规则的涂层，而用干法获得的涂层通常不均匀或不一致。更重要的是，这些表面涂层方法的制备复杂、繁琐、耗时，因此迫切需要一种成本低、可扩展性好、易于操作的新型保护层策略。

鉴于此，中科院物理所吴凡、李泓团队提出了一种高效低成本的硫化策略。通过该方法将NCM88正极材料在N2和CS2混合气体气氛中进行硫化后,可显著改善界面兼容稳定性，并提高硫化物全固态电池的电化学性能。NCM88-S/ LPSCl 全固态电池的放电比容量可达到200.7 mAh g−1，500周稳定循环后的容量保持率为87%，以及令人满意的倍率性能（1 C时为158.3 mAh g-1）。本工作采用的策略为开发高性能的硫化物全固态电池正极材料开辟了一条新途径，这也可以扩展到其他材料体系和电化学应用。相关工作以Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery为题发表在eScience期刊。论文第一作者为王玥。

图1：

【主要内容】

1. 样品形貌和结构

采用图2-a所示的硫化装置对NCM88正极材料进行表面硫化处理，得到NCM88-S正极材料。XRD表明硫化过程没有改变NCM88的晶体结构。

图2：（a）硫化装置示意图;（b-d）NCM88原始样品和硫化NCM88-S样品的XRD图。

TEM图显示NCM88和NCM88-S样品具有光滑的表面。合成的NCM88材料晶格条纹清晰，晶格间距为0.235 nm，与（012）晶面相吻合。而NCM88-S颗粒表面有2 nm厚的硫化物层，与本体晶区结构明显不同。测得的NCM88-S的面间距约为0.204 nm，与NCM88的（104）晶面相吻合。因此，结合图2的XRD结果，可以得出具有硫化层的NCM88-S已经成功构建。该硫化层可以阻止NCM88正极与硫化物固态电解质直接接触，从而抑制正极侧的界面副反应。

图3：NCM88样品的（a）TEM图和（b-c）HRTEM图；NCM88-S样品的（d）TEM图和 (e-f) HRTEM图。

XPS显示NCM88-S样品中Ni为+2价和+3价。Mn和Co的价态为+3。重要的是，在S 2p和O 1s 光谱中均发现了O-S键，该O-S键对O的结合作用，可抑制O的扩散，进而抑制NCM88与硫化物电解质之间后续的界面化学/副反应。

图4: NCM88-S样品的XPS 谱图（a）Ni 2p；（b）Co 2p；（c）Mn 2p；（d）S 2p 和（e）O 1s。

2. 电化学性能测试

图5：（a）NCM88电极在液态半电池中的充放电曲线;（b）NCM88电极和NCM88-S电极在硫化物全固态电池中的（b）充放电曲线；（c-d）循环伏安曲线；（e）循环性能；（f）倍率性能。

图5-a显示了NCM88和NCM88-S正极材料在硫化物全固态电池中的充放电曲线。可以看出，NCM88在硫化物全固态电池中的初始库仑效率和放电容量比液态电池体系低25%和36%。同时，在硫化物全固态电池充放电曲线中也存在较大的极化现象，这是由于NCM88氧化物正极与硫化物电解质的界面副反应引起的。相比之下，经过硫化处理的NCM88-S在硫化物全固态电池中的初始放电比容量可达到199.2 mAh g-1，初始库仑效率高达77.68%，明显大于原始NCM88。这表明，硫化层大大提高了正极侧与硫化物电解质的界面相容性。

图5-e显示了NCM88-S正极材料在硫化物全固态电池中的循环性能。0.1 C电流密度下，NCM88-S的放电比容量可达到200.7 mAh g-1。同时，循环30周后容量保持率为100.1%。高的放电比容量和良好的循环性能进一步证实了硫化层的有益作用。图5-d 展示了NCM88-S正极在硫化物全固态电池中优异的倍率性能。

3. 长循环性能测试

图6：NCM88和NCM88-S样品在硫化物物全固态电池中的（a）长循环性能；（b）充放电曲线。

图6比较了原始NCM88正极材料和硫化后的NCM88-S正极材料在1 C电流密度下对硫化物全固态电池的长循环性能。容量保留是指在循环500周后的放电比容量相对于循环3周后的放电比容量百分比。如图6所示， NCM88-S正极材料循环500周后放电比容量（150.8 mAh g-1）和容量保持率（87%）相比NCM88正极材料都有明显的提升。同时，NCM88电极在循环300周后的极化电压比第10周循环时大（~0.12 V），而NCM88-S电极在第300周循环时没有观察到明显的极化电压。这种循环稳定性的改善进一步证实了硫化策略可以增强NCM88-S正极与硫化物电解质之间的界面稳定性。

4. 界面分析

图7：（a）NCM88复合电极和（b）NCM88-S复合电极在硫化物全固态电池中循环5周后的S 2p XPS光谱。

界面XPS显示，与原始NCM88电极相比，图7-b中161.7 eV处的两个主峰强度更强，~ 162.1 eV和~ 164 eV处的峰强度较弱。这说明NCM88-S/LPSCl界面处的副反应更少。因此再次证实了该硫化方法可以有效抑制氧化物正极与硫化物电解质的界面反应。

5. 本论文工作与文献报道的性能比较

表1 已报道的富镍层状氧化物正极在硫化物全固态电池中的电化学性能对比。

图8：使用富镍层状氧化物正极的硫化物全固态电池放电比容量和倍率性能的比较。

为了评价该硫化策略对富镍层状氧化物正极与硫化物电解质之间界面兼容性的影响，表1和图8总结了已报道的使用富镍层状氧化物正极的硫化物全固态电池的性能。据我们所知，大多数报道的富镍层状氧化物正极在硫化物全固态电池的放电容量保持在153-182.4 mAh g-1范围内，远小于本论文报道的NCM88-S正极（200.7 mAh g-1）。此外，与表1中其它富镍层状氧化物材料相比，本工作中的NCM88-S正极表现出优越的倍率性能（例如，在1 C和5 C时，放电容量分别为150 mAh g-1和116 mAh g-1）。

6. 总结

本工作采用一种经济高效的表面硫化策略制备了一种具有超薄硫化层（~2 nm）的NCM88-S三元层状氧化物正极材料，并成功应用于硫化物全固态电池中。这种硫化策略和硫化层有助于稳定氧化物正极和硫化物电解质之间的界面，进而显著提高了NCM88在硫化物全固态电池的电化学性能。同时，与其它表面涂层方法相比，该表面硫化策略还具有操作简单、省时低耗、可扩展性强等优点。在未来，类似的硫化策略也有望扩展到不同的材料系统和电化学应用。

Yue Wang, Zhixuan Wang, Dengxu Wu, Quanhai Niu, Pushun Lu, Tenghuan Ma, Yibo Su, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu*. Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery. eScience. doi: 10.1016/j.esci.2022.06.001

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