第一作者：Ruoqian Lin, Yubin He

通讯作者：Ruoqian Lin，杨晓青，许康，忻获麟

通讯单位：加州大学尔湾分校，布鲁克海文国家实验室，美国陆军研究实验室

【研究亮点】

本文使用冷冻电镜成像和光谱技术来表征固态锂金属Li0和聚丙烯酸酯固态聚合物电解质（SPE）之间界面的结构和化学性质，发现Li0与SPE没有形成保护性界面。作者利用液态电解质的知识引入添加剂，并证明使用氟代碳酸亚乙酯（FEC）可以有效地保护Li0表面免受腐蚀，从而产生具有均匀稳定的固态电解质界面的Li0。这种改善的稳定性使Li||LiFePO4的循环寿命达到创纪录的 >2000 次循环，Li||LiCoO2的循环寿命达到 >400 次。

【主要内容】

与无机固态电解质相比，轻质固态聚合物电解质可以实现更高的能量密度、易于加工，并且与用于液态电解质系统的传统制造工艺兼容。在过去的几十年中，SPE的低电导率通过多种方法得到了改善，例如聚合物结构设计、盐中聚合物策略以及无机和有机增塑剂的引入。引入丁二腈（SN）增塑剂的SPE，以在室温下提供约1 mS cm-1的高电导率。尽管前景广阔，但使用SN 增塑剂的固态电池表现出较差的电化学性能。例如，它们只能在低电流密度和低面积容量下循环。在电化学角度来考虑该问题是由高界面电阻引起的，通常大于1000 Ω cm2。由于 SN-SPE 可以提供高室温离子电导率和高稳定性，这可能使高能室温固态电池成为可能，因此了解SN-SPE产生不良界面的原因以及找到解决这个问题的方法至关重要。

鉴于此，加州大学尔湾分校忻获麟教授联合美国陆军研究实验室许康研究员以及布鲁克海文国家实验室杨晓青研究员，Ruoqian Lin博士等人通过使用冷冻电镜成像和光谱技术研究了固态聚合物电解质和Li0负极之间的固态电解质界面（SEI）的结构和化学性质。并发现了Li0负极的降解机制：由于缺乏稳定的 SEI，Li0负极会由于副反应和体积变化引起的应力腐蚀而降解。在Li0和SPE之间没有形成明显的SEI，并且会产生大量的 LixNC 作为分解产物，这表明 Li0与SN增塑剂和聚丙烯酸酯聚合物骨架之间存在持续的自发反应。以此表征为指导，研究人员通过加入FEC添加剂成功开发了一种新型SPE，成功地消除了腐蚀性副反应并控制SEI的形成，最终证明了新型 FEC-SPE在全电池中的应用，实现了长循环寿命（Li||LiFePO4 2,000 次循环后仍保持83%的初始容量, Li||LiCoO2在400次循环后仍保持90%的初始容量）、高电流密度（Li||Li 对称电池，1mA cm-2）和高面积容量（Li||Li 对称电池，1 mAh cm−2）。作者发现，固态聚合物电解质中的FEC添加剂会产生稳定且富含无定形LiF的SEI，最终可以在提高 Li0 负极的可逆性方面发挥重要作用。这项工作还为固态聚合物电解质提供了一种设计策略，即通过添加剂工程控制SEI。

Fig. 1 | 3D morphology and chemistry of the Li-containing dendrites plated using the baseline SN-SPE.

Fig. 2 | Structure and chemistry of the densely packed Li0 domes plated using FEC-SPE.

Fig. 3 | Chemical composition of the FEC-SPE-derived SEI and the electrochemical performance.

Fig. 4 | Li0 deposit morphology and electrochemical behaviour of prepared SPEs under large-area capacity conditions.

Fig. 5 | Room-temperature performance of FEC-SPE-based full cells employing different cathode materials, area capacities and N/P ratios.

【文献信息】

Lin, R., He, Y., Wang, C. et al. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7