近日，吉林大学杜菲教授课题组开发设计了一种低成本的新型杂化磷酸盐钠电池正极材料，并将这种材料用于构筑高能量、高功率钠离子电池。该研究成果发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上。果壳编辑团队第一时间联系了研究团队，文章通讯作者杜菲教授告诉果壳：“我们近期开发了新型杂化磷酸盐钠电池正极材料，这种设计理念可以实现磷酸盐类正极材料的性能提高，也是该类材料开发的新思路。”

作为一种低成本的新型钠电池正极材料，杂化磷酸盐材料（分子式为Na4Fe3(PO4)2P2O7）由于优异的晶体结构稳定性和电化学性能受到学术界、产业界广泛关注。然而，其在合成过程始终存在m-NaFePO4杂相，制约了材料性能的充分发挥。此外，该材料结构演化机制与充放电曲线特征相悖，相关相变机制仍不清楚。

固溶体分子结构设计策略

在传统锂电池领域，富锂正极材料的化学式有两种形式，单相固溶体形式Li[NixLi(1−2x)/3Mn(2−x)/3]O2，以及两相形式xLi2MnO3·(1−x)LiMO2。研究团队猜想，既然按照正常化学计量比合成的材料无法避免NaFePO4杂相的生成，那么是不是可以将杂化磷酸盐钠电材料Na4Fe3(PO4)2P2O7看作两相形式2NaFePO4·Na2FeP2O7？如果在合成过程中减少NaFePO4的比例，会不会消除杂相呢？

基于上述想法，研究团队通过控制NaFePO4含量，得到了不同比例的(2-x)NaFePO4·Na2FeP2O7材料。研究发现，纯相材料比例区间为1.1-1.4。当比例由2减少至1.4时，得到新型纯相材料Na3.4Fe2.4PP，而继续减少至1.1，则出现Na2FeP2O7杂相。由于非活性杂相的消除，该钠电正极材料展现出优异的电化学性能，不仅能实现超高倍率性能（100 C），而且实现了14000次的超长循环寿命。

本研究还揭示了不同于先前报道的两相转变，材料在充放电前后晶格参数和晶胞体积之间差值小于1％，表明了其高度可逆性与结构稳定性。

此外，通过原位XANES以及非原位NMR分析，文章系统讨论了Na3.4Fe2.4PP的电荷补偿机制与Na+脱嵌顺序，为Fe基杂化磷酸盐材料的合成和未来应用提供了宝贵的见解与新认知。

同时，研究团队惊喜地发现，该策略同样适用于Co基杂化磷酸盐材料(2-x)NaCoPO4·Na2CoP2O7，其纯相材料比例区间为1.3-1.6。目前，团队正在深入探索该策略在其它材料体系的可行性。

产业化前景

这种分子结构设计方法能够拓宽现有电极材料研究思路，为新型高能量密度电池提供新的解决方案。目前，钠离子电池的产业化尚处在初始阶段，还需要完善优化各个方面。此外，相关的厚电极膜设计和正极材料设计是独立的，可以应用于新的材料及电池体系。若要走上产业化道路，如何保证材料合成工艺的稳定性，以及设计适用于不同场景的厚电极膜是接下来需要解决的问题。

研究团队

通讯作者 杜菲：吉林大学教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials,  Angewandte Chemie等国际著名杂志发表论文200余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。

通讯作者 田瑞源：吉林大学研究员，博士生导师，入选“吉林省高层次人才”。2021年加入吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室，长期致力于二次电池厚电极膜的量化设计与精准加工，电池物理模型构建及高能量密度电池产业化等研究工作。2015年中国科学院国家纳米科学中心博士毕业，曾在以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授课题组、爱尔兰都柏林圣三一学院物理学院院长Jonathan Coleman院士团队从事博士后研究。在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials等国际著名杂志发表论文40余篇。

通讯作者 滑纬博：西安交通大学特聘研究员，博士生导师，入选陕西省“秦创原引进高层次创新创业人才”、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。研究方向为新能源电池关键材料的研发、精准构筑及反应机理研究，特别是基于同步辐射光源、中子源等多尺度原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在合成过程和电化学储能过程中的机理分析。

通讯作者 唐明学：北京高压科学研究中心研究员、博士生导师。博士毕业于德国北威州光电研究中心（CeOPP），曾经在欧洲高场核磁共振中心、阿斯利康研发总部、法国科学院、美国国家强磁场实验室进行博士后研究。他的主要研究兴趣是拓展磁共振方法（NMR/MRI/EPR）解析功能材料的结构和工作机制。部分科研成果已在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie等杂志上发表。

（共同）第一作者 范紫薇：吉林大学物理学院2020级硕士研究生；

（共同）第一作者 宋万德：吉林大学物理学院2022级博士研究生。

论文信息

发布期刊 Angewandte Chemie International Edition

发布时间 2024年1月2日

文章标题 Insights into the Phase Purity and Storage Mechanism of Nonstoichiometric Na3.4Fe2.4(PO4)1.4P2O7 Cathode for High-Mass-Loading and High-Power-Density Sodium-Ion Batteries

（https://doi.org/10.1002/anie.202316957）