安徽大学胡海波教授课题组近期在锌基储能器件领域再获系列进展，相关研究成果分别以：“Developing Inverse-opal-structured Charge-deficient Co9S8@nitrogen-doped-carbon to Catalytically Enable High Energy and High Power for the Two-electron Transfer I+/I− electrode”、“Texture Exposure of Unconventional (101)Zn Facet: Enabling Dendrite-Free Zn Deposition on Metallic Zinc Anodes ”和“Wood-Like Low-Tortuosity Thick Electrode for Micro-Redoxcapacitor with Ultrahigh Areal Energy Density and Steady Power Output”为题在材料学科顶级期刊《Advanced Materials》《Advanced Energy Materials》和《Advanced Functional Materials》上发表。安徽大学材料科学与工程学院硕士研究生胡涛、程自海和张家宝分别为各自论文第一作者，安徽大学为第一通讯单位。
图1. a) Co9S8@NC催化剂结构示意图; b) Co9S8@NC缺电荷特点展示及其吸附机理; c)与传统单电子转移实现的能量密度对比; d)催化剂Co9S8@NC实现活化能降低.
水系锌碘电池被认为是一种前景广阔、高安全性的新型储能技术。然而I+/I0/I-两电子连级反应具有较差的动力学稳定性,严重制约了其电压和能量密度的进一步提升。
鉴于此，胡海波教授和合作者,设计开发了一种具有反蛋白石结构的Co9S8@NC复合催化剂，以其缺电荷态的特点调控对碘物种的吸附作用，从而提高I+/I0/I-两电子连级反应动力学。同时，其高比表面积，减轻了与碘氧化还原过程相关的能量壁垒。这些结构特征又为调节碘氧化还原过程的动力学提供了有效手段。该工作为开发基于多重电子转移反应的、兼具高能量密度和高功率密度碘电极化学提供了模型系统和理论框架(Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202312246)。
图2. 在a)纯ZnSO4电解质和b)含有微量茶碱添加剂的优化混合电解质中，锌阳极表面的镀锌行为示意图.
锌金属阳极(metallic zinc anodes, MZAs)上的枝晶增生严重削弱了水系锌金属电池(aqueous zinc metal batteries, AZMBs)的能效。通过MZA表面织构化暴露具有高热力学稳定性的(002)Zn晶面，从而控制锌的定向生长是一种广泛报道的无枝晶锌沉积策略。然而，通过锌金属表面织构工程影响锌沉积形态的根本因素还没有得到很好的理解。
基于此，胡海波教授与合作者研究发现，通过在ZnSO4电解质中引入微量茶碱，织构化暴露(101)Zn 晶面在促进无枝晶锌沉积方面同样有效。实验结果和理论计算表明：茶碱衍生的阳离子由于拥有较高的吸附能而倾向于吸附在(002)Zn晶面上，从而使得(002)Zn晶面获得与Zn2+离子更强的亲和力而加速生长。这有助于(101)Zn晶面的织构暴露，进而实现MZAs表面锌的有序取向生长，从而使其在高达40%的放电深度下电沉积/溶解循环能够超过650小时，显著提高了AZMBs的能效(1000次循环后容量保持率为76.7%，不含添加剂的电池容量保持率为36.3%)。该工作为MZAs的表面晶体取向和Zn沉积形态之间的科学联系提供了新的见解(Advanced Energy Materials, 2024, DOI: 10.1002/aenm.202304003)。
图3.a) 具有密堆积结构的传统MXene厚电极设计与b)具有类木质微结构的MXene/AgNWs混合厚电极设计在结构和功能上的优势比较；c) 类木MXene/AgNWs混合厚电极的制备过程和微型氧化还原电容器的组装示意图。
传统MXene基密堆叠厚电极具有高迂曲度微结构，存在电荷传输迟缓和活性物质利用率低的问题，因此组装后的微型超级电容器(MSC)面积能量密度提升有限。
基于此，胡海波教授与合作者通过定向冷冻干燥技术，在MXene/Ag-nanowires (AgNWs)混合气凝胶电极中实现了类木微结构的复制。由于三维垂直排列的均匀微通道可以作为离子在整个电极基体中的高速传输通道，厚度达2000 μm的复合气凝胶电极的Cl-离子扩散系数比同质量MXene负载的密堆叠薄膜电极高出50倍。此外，电极基体中均匀分布的AgNWs作为渗流网络，可促进垂直排列的松散MXene薄片之间的水平电子传输，同时通过相转化反应(Ag⇔AgCl)可逆地捕获/释放Cl-离子，从而提高复合气凝胶电极的电荷存储容量。因此，与锌阳极耦合组装的微型氧化还原电容器能以更稳定的方式提供近300 µWh cm-2的高面积能量密度。该工作所展示的具有低迂曲度类木微结构混合厚电极的构筑策略，有望成为解决传统 MSC性能瓶颈的有效途径(Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202310775)。