专栏：工业污泥/精馏釜残的热化学转化利用
客座主编：吴玉龙；
客座编辑：付少海，陈港，姚国栋，何林
文章信息
有机精馏釜残无害化处理与资源化转化研究进展与思考
杜金泽1,2，李源森1,2，蔡思超1,2，何林1,2，王成扬1，李鑫钢1,2
1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072
引用本文
杜金泽, 李源森, 蔡思超, 等. 有机精馏釜残无害化处理与资源化转化研究进展与思考[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 559-574.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1841
摘要：
综述了化工精馏釜残危废的无害化处理技术以及不同种类及属性的化工精馏釜残特异的资源化利用方案和途径。从工程应用角度阐述和分析了精馏釜残不同的无害化处理技术的使用范畴、优缺点、技术现状和进展方向。根据不同精馏釜残的成分及物性特点，总结了不同种类精馏釜残的资源化利用方案。在此基础上针对目前产量大且组分复杂的酚基精馏釜残，提出对精馏釜残轻重组分进行多元化资源转化与无害化处理方案，并就此进行了综合分析，对精馏釜残资源化利用技术进行了初步的思考。
精馏广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工、医药化工等分离工艺中。由于所处理的原料存在不同的杂质（如无机盐、同系物或重质组分等）或副反应（如结焦反应等），导致精馏釜残的产生。精馏釜残来源广泛、成分复杂，多为高分子量的有机组分和/或无机成分的混合物，绝大多数化工精馏釜残所含组分对生物均具有毒害作用且无法自行降解，如萘、苊烯、芴、菲、荧蒽、蒽、芘等PAHs单体等物质，根据《国家危险废物名录》（2021年修订版）分类，精馏釜残被归为毒性工业危险废物，如表1所示。据不完全统计，化工精馏釜残占工业危废总质量的4%，每年，全国化工行业釜残的产生量超过1500万吨，其中，在煤化工行业，年新增釜残量超过500万吨，且以焦油渣和煤沥青等为主；而石油化工行业釜残则较为复杂多样，渣油、沥青等为主。
表1 《国家危险废物名录》中精馏釜残的类别及所含组分
精馏釜残的处理方式伴随化学工业及国家社会经济的发展而发展，如图1所示。20世纪90年代以前，大部分精馏釜残都是以直接填埋或直接焚烧的方式处理。随着环保要求的提高，1992年国家相关部门推出《化工废渣填埋场涉及规定》非强制性规定，并于2001年制定强制性标准《危险废物填埋污染控制标准》，要求有填埋处理需求的精馏釜残实现安全填埋。最近一版由“全国化工环境保护设计技术中心站”推出的《化工危险废物填埋场设计规定(附条文说明)》对安全填埋作出了更为严格的要求说明。2001年国家发布《危险废物焚烧污染控制标准》后，精馏釜残的直接焚烧处理逐渐废止，取而代之的是采用无害化焚烧系统对釜残进行焚烧处理，在此期间更为先进的焚烧技术“等离子体熔融汽化辅助焚烧技术”出现。直至目前，精馏釜残大部分以燃料的形式燃烧处理，少量釜残作为废弃物填埋处理。事实上，由表1可知，大部分精馏釜残中含有大量的有机化合物，有些甚至是高价值化学品，可以作为资源加以利用。精馏釜残的资源化利用技术可以追溯到1978年，四川省石油管理局采用4-甲基吡啶釜残配置7623酸化缓蚀剂。2001年后，随着集约型经济的提出，资源化利用技术在少数种类的釜残中得到运用。国家“碳达峰”与“碳中和”双碳政策的提出，为国家绿色化工实施提供了方向。为此，开展精馏釜残无害化技术研究，探寻精馏釜残资源化利用途径，有利于国家生态文明建设和可持续发展战略实施。未来在信息技术等辅助工具的帮助下，可有效解决化工企业精馏釜残无法资源化利用问题，实现精馏釜残的资源化利用和无害化处理。
图1 精馏釜残处理方法发展历程
针对目前精馏釜残处理现状（主要以填埋和焚烧无害化处理技术为主），本文从工程应用角度对其适用范围、优缺点、技术特征和发展方向进行了评述和总结。同时，以酚基精馏釜残为例，针对目前复杂酚基精馏釜残资源化利用目标，阐述了可复制、可推广的资源化与无害化处理路线。通过本文的介绍，拟为相关行业精馏釜残的资源化利用提供科学途径和参考方案。
1
精馏釜残无害化处理技术
1.1
安全填埋处理技术
固体废物的填埋处理贯穿人类发展史，是将危险废弃物在现场进行简单处理后，送入安全填埋场填埋处理的方法。在我国，针对危险废物的安全填埋，国家制定了《危险废物填埋污染控制标准》和《危险废物安全填埋处置工程建设技术要求》。
常规危险废物安全填埋流程如图2所示，危险废物入场后首先对废物进行过磅计量、入库暂存，随后进行废物取样检测，对废物单位样品保存留底。检测后如果废物适合于直接进场填埋要求可直接填埋，然而对于具有迁移风险的危险废物需要对危险废物进行固定化、稳定化处理后填埋。渗沥液处理是填埋处理的最后一个环节，该环节对预处理或填埋后的渗出废液收集，对渗出液进行无害化处理。安全填埋场所结构剖面图如图3所示。安全填埋场的表层由植被土层、密封层以及中间防水层覆盖。填埋场具有一定坡度形成径流控制，疏导雨水，有效地阻止了雨水对危废的浸泡而导致的有害物质的溶出。安全填埋场的下层为防渗透层，有效地阻止了由渗出的污染物的下渗引发对地下水的污染。同时，安全填埋场所设置了渗滤液收集系统，用于收集渗滤液转移至废液处理设施进行无害化处理。为了确保安全填埋的安全性，填埋场所还设有渗滤液检测系统以及辅助衬层，进一步阻止渗滤液对地下水的污染。
图2 常规危险废物安全填埋流程
图3 安全填埋场剖面结构示意图
为减轻废液处理站的运行压力，同时强化安全填埋处理效果，安全填埋的固化处理技术应运而生 。安全填埋的固化处理是将具有流动性的危废污染物转变为流动性差、化学性质稳定强的固体，降低其毒性和迁移风险，减小其造成土壤污染的可能性。实现危险废物固化的主要思路是将其与惰性物质混合或者被惰性物质包裹形成化学稳定的固体。目前，已经采用和开发的技术主要有水泥固化、石灰固化、玻璃固化、陶瓷固化、有机聚合物固化、塑性材料固化等。
精馏釜残多数为固体或者半固态有机物，因此在半固态或液态釜残填埋之前需要对其固化处理，使其达到危险废物安全填埋标准。然而，实际应用过程中，危废的固化填埋处理过程存在一些缺陷：比如，为了提高危废固化物稳定性，需要添加较高剂量的凝结剂，导致危废聚凝物体积变大，增加了危废运输成本以及填埋占地成本。其次，固化物破损后危废污染物仍能进入环境污染水体和土壤 。因此，对精馏釜残等危险废物所采用的安全填埋方式处理，虽然处理成本较低，但存在诸多隐患，难以有效地防治危废泄露，同时该方式占用过多的土地资源，为后续的环境治理埋下隐患。
1.2
焚烧处置技术
1.2.1
危废直接焚烧处置技术
焚烧处置技术是指采用过量的空气与被处理的有机危废在焚烧炉内进行氧化燃烧反应氧化分解危废污染物的技术。传统的废物焚烧系统由于焚烧炉装置落后、燃烧温度偏低、系统集成度低和尾气处理模块不全带来大巨大的能源浪费和大气污染。随着技术的革新，焚烧处理技术逐渐完善。危险废物焚烧处置技术目前已是实现危险废物减量化与无害化最普遍、最快捷的处理技术之一，该技术可有效地分解废物中有害物质。
焚烧处置技术中所采用的焚烧炉为炉排炉、回转窗炉、流化床及热解炉，其中热解燃烧炉具有设备尺寸小、有害物质破坏率高、热灼减率高、热量回收率高、设备简单运行成本低等优点，适用于焚烧精馏釜残等有机碳含量占比大的危险废物。精馏釜残危废的焚烧处理系统包含5个子系统装置，分别是原料预处理装置、焚烧装置、余热利用装置、烟气净化装置和炉渣固化装置。焚烧系统工艺流程如图4所示，精馏釜残从危险废物集中地运至焚烧场所，固体釜残经粉碎后传送到高温热解炉内，液体釜残由泵运送至喷枪，雾化后至高温热解炉内。精馏釜残经热解炉裂解成裂解燃气送至二次燃烧室。裂解燃气在二次燃烧室内充分燃烧，并产生热量随烟气进入余热锅炉，实现热量回收。余热锅炉热量回收后的烟气进入急冷沉降室，降低含卤素精馏釜残的二