研究背景
氢具有高能量密度和环境友好的特点,是一种很有前途的能源载体。电催化裂解水被认为是一种绿色、有效、可持续,但不够经济的制氢方式。为了加快缓慢的HER动力学,降低HER过电位,减少产氢所需的电能,需要高活性和稳定性的电催化剂。铂基材料通常被认为是最有效的HER电催化剂,但铂的高成本增加了制氢的成本,限制了其进一步的发展。因此,开发性能优良、催化活性高的无贵金属催化剂具有重要意义。
二维过渡金属碳化物(2D TMC)和MXene家族材料具有高密度态的费米能级和高浓度载流子,并且这些材料的二维形态暴露了丰富的活性位点,被认为是很有前途的HER电催化剂。目前,二维TMC的制备一般有两种方法,一种是通过剥离刻蚀MAX相或层状前驱体后的MXene纳米片获得(湿化学蚀刻法,Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3118);另一种是通过化学气相沉积(CVD,Nat. Mater. 2015, 14, 1135)法制备。然而,湿化学蚀刻法制备的Mo2C存在高浓度缺陷,影响其化学稳定性。此外,表面大量的含氧官能团和氟官能团使MXene的电化学性质研究复杂化。通过CVD法制备的晶体质量较高,但往往厚度较大,且无法大量制备粉状材料,无法满足电化学应用对量的需求,一般多用于材料的物理性质研究。
成果简介
近日,清华大学李亚栋院士和Yury Gogotsi教授及其合作者们采用盐辅助策略直接合成具有低浓度缺陷的二维超薄Mo2C材料。其中,KCl盐作为模板和液封作用。含Mo前驱体材料在低温下预先形成二维氧化物中间体,在高温盐熔化后形成的液封层的保护下,二维氧化物逐步转化为二维碳化物,从而得到具有超薄形貌,低缺陷浓度的二维碳化物。作者组装并测试了基于不同厚度的二维Mo2C的单个纳米片器件,对不同厚度的面内、边缘暴露的单片器件与HER性能的影响进行了研究。实验和理论计算证明,二维Mo2C的面内和边缘都具有较好的HER性能。研究结果显示,Mo2C纳米片的边缘表现出比基面更好的HER性能,在相同的暴露面积下,HER活性随厚度的增加而降低,此外,还通过调整边缘暴露长度和选择相同厚度的器件,研究了边缘暴露的Mo2C微电池器件的HER性能。更大的暴露面积或更长的周长使得Mo2C微电池器件具有更好的电催化HER性能。通过密度泛函理论(DFT)计算,阐明了不同厚度2D Mo2C对HER电催化活性异同的原因。理论计算表明,较小的厚度有利于电荷密度的重新分布,增强了与H+的相互作用,从而提高了Mo2C纳米片基面和边缘的HER催化活性。随着Mo2C厚度的减小,氢吸附的吉布斯自由能增大,HER活性增加。从PDOS来看,Mo原子轨道分布较广,而O 2p轨道分布较局部,分布在-5 ~ -3 eV之间。随着厚度的增加,可以发现