【研究背景】 锌离子电池具有本征安全、低成本、高理论容量的特点，近年来得到了广泛关注。最近的研究表明，具有致密结构和(002)织构取向的锌负极可以有效抑制锌金属电极的枝晶生长和析氢副反应，提高金属负极的可逆性和寿命。目前，已报道的(002)织构取向锌负极的制备方法有外延生长、热退火、重复辊压轧制等。其中，外延生长是在与锌(002)晶面具有低失配度的预织构基底表面诱导锌(002)的生长，例如在石墨烯, 定向热解石墨、铜单晶、锌单晶、AgZn3 (002)、In (002)基底等。但是，基底材料的选择有限，也增加了实际的操作难度和成本。如何在无织构取向的基底实现致密的(002)取向锌沉积仍然是一大挑战。 【工作介绍】近日，中科院北京纳米能源所蒲雄课题组系统研究了电沉积参数(电流密度)对锌沉积物的晶体学取向以及形貌的影响，发展了在无织构基底表面电沉积制备致密(002)取向锌负极的方法，并提出了(002)锌负极的非外延沉积机理，获得的取向锌薄膜用作锌离子电池的负极材料，在45.5%的高放电深度下实现了超2100 mAh cm-2的累积电沉积/剥离容量，相应的Zn||KVO锌金属电池实现超2000次的可逆循环。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，中国科学院大学张敬民为本文第一作者，北京科技大学高磊副教授课题组做了相应的理论计算。 【内容表述】金属电沉积行为受电极界面的传质传荷过程影响，因此，调控电沉积参数是控制金属沉积取向和形貌的重要方法。论文作者采用恒流电镀工艺在不同的无织构取向基底表面(商用的锌、铜、钛箔)电沉积锌金属，首先研究了电流密度对沉积取向和形貌的影响规律(图一)：(1) 当相对电流密度(电流密度除以限制电流密度)RCD>1时，即电流密度大于限制电流时，为电对流区间，不适合用于沉积锌负极，沉积的金属锌表面形貌为垂直生长的枝晶结构。V-t曲线显示过电位在成核结束后继续增加，很快便到达了临界时间Sand‘s time (τ)，即电极表面离子耗尽的时间，之后V-t曲线中的电位又开始下降，这表明出现了电对流现象，锌离子输运变得十分不稳定，同时伴有严重的析氢反应，Sand’s time前后的晶核的生长有明显的变化，由水平生长演变为垂直生长(图二)。(2) 当0.1<RCD<1时，SEM显示，镀层表面布满了尺寸数十微米的致密晶粒，XRD结果显示，此时的沉积层具有高度(002)取向。此时的反应速率主要由扩散控制，因此被定义为扩散控制区间。极限电流密度之内的V-t曲线相对稳定，仅包含了形核过电位和之后的生长平台。随着电流密度的增大，沉积层的(002)择优取向逐渐增强。有(002)择优取向的锌沉积可在多种无织构基底表面(锌、铜、钛)、或多种电镀液(ZnCl< span>2溶液、ZnSO4溶液)中均可实现。(3) 当RCD<0.1时，SEM显示镀层为苔藓状结构，表面起伏很大、晶粒大小十分不均匀、不利于电池负极应用。由于此时的扩散速率远大于电化学反应速率，此区间被定义为：反应受限区间。 电流密度为100 mA cm-2(扩散控制区间)和10 mA cm-2(反应受限区间)两种电镀条件下，分别对形核及生长过程进行SEM非原位观测。发现10 mA cm-2电流密度下，初始晶核尺寸大、分布稀疏、密度低、形状不规则、难以生长成致密膜。相反，在100 mA cm-2电流密度下，初始晶核尺寸小、分布更密集、随着晶粒的逐渐合并，容易形成致密的薄膜。两者的形貌以及晶面取向都有显著差异(图三)。 基于上述实验现象，作者提出了一种非外延电沉积的机理，如图四所示。在形核阶段，以商业锌作为基底为例，临界形核尺寸和形核速率公式为：对外延生长来说，晶核/溶液间界面能和基底/溶液间界面能相等，且晶核/基底间界面能为零(σ1 =σ3， σ2 =0)，即简化公式中B=0，外延晶核的临界成核半径Rc小、成核速率v大。相比之下，非外延形核不具有竞争力，原因是其基底与晶核之间的界面能较高(σ2 >0)，临界半径大，形核变得困难。对于不同的沉积过电位：(1)低过电位下，其中临界半径Rc和形核速率v对B的值非常敏感，所以几乎不具备非外延形核的条件，晶核的取向几乎完全取决于基底的晶粒。而在很高的过电位下，公式中η>>B/A , 导致Aη-B≈Aη，外延形核和非外延形核之间的速率差异可以几乎被忽略，此时基底对沉积物的影响减小，会生成更多的表面能最低的(002)晶面的晶核。 在晶核生长阶段，(002)晶面上锌原子扩散势垒最低，而在其他高指数晶面上锌原子扩散势垒高、但锌原子吸附能较高，因此(002)晶面水平取向的晶粒更利于水平生长，高指数晶面的晶粒更利于垂直生长。因此，低过电位条件下无织构基底外延形核的高指数晶面晶核，由于其面内自扩散势垒较大，锌原子吸附能高，导致面内形核速率远高于晶粒侧向生长速率，晶面横向生长受抑制，最终会形成苔藓状结构。相反，在高过电位下形核更多的(002)晶面取向的晶粒，并且随着后续的晶粒生长过程的进行，(002)取向晶粒的水平生长优势不断放大，最终形成取向的致密锌沉积。 最后，作者通过LSV、原位析氢通量监测、结合DFT理论计算，证明了Zn(002)具有更好的抑制析氢特性。同时用Zn(002)薄膜负极制备的对称电池和全电池，展现出了良好的电化学性能。图一 (a)在三电极系统中测试的电流密度-电压(i-V)曲线，以确定极限电流密度(iL)。(b)超极限条件(i>iL)和(c)低于极限条件(i<iL)的V-t曲线比较。(d)形貌与相对电流密度(RCD=i/iL)的关系总结。在相同电荷量(120 C cm-2)、不同电流密度下(e-g)为300 mA cm-2、(h-j)为100 mA cm-2、(k-m)为10 mA cm-2，Zn镀层的扫描电镜图像。(n) XRD图和(o)对应的相对织构系数(RTC) 。图二 锌在过极限条件下的恒流电沉积。(a) Zn在300 mA cm-2下60秒的恒流沉积V-t图像。在Sand’s time之后观察到明显的波动，这是由于析氢和枝晶的形成。(b-f)不同沉积时间对应的SEM图像：(b) t1:成核结束时，(c) t2:扩散受限时，(d) t3:达到Sand’s time时，沉积锌趋于形成枝晶，(e-f) t4, t5:达到Sand’s time数秒后，可观察到明显的枝晶生成。图三 (a-b)不同电流密度(10-150 mA cm-2)下Zn镀层的XRD谱图及I(002)/I(100)和I(002)/I(101)峰强度比。(c)与以往研究的I(002)/I(100)和I(002)/I(101)强度比较。(d)相同电荷量0.5 C cm-2，在不同电流密度下沉积的晶核尺寸和面密度。(e)不同电流密度(从上到下依次为10~150 mA cm-2)恒流沉积的过电位。(f-m)非原位扫描电镜图(f-i) 10 mA cm-2 ，(j-m) 100 mA cm-2。 图四 (a)无织构衬底上电沉积的演化示意图 (b) Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)的表面能和(c) Zn原子扩散能垒。(d) Zn(002)表面对应的Zn原子扩散路径。(e)剥离锌镀层示意图。在(f) 100 mA cm-2和(g) 10 mA cm-2条件下沉积Zn薄膜的基底、背表面和上表面的XRD数据。【总结】此篇文章报道了在中高电流密度条件下、无织构衬底上采用恒流电沉积法制备致密的(002)织构的Zn负极。并系统地研究了Zn镀层的成核和生长行为，结果表明:(1)在低电流密度(RCD<0.1)下，以外延成核为主，晶核取向强烈依赖于基底，无织构基体上的Zn镀层在长时间生长过程中演化为随机取向的苔藓状形态;(2)在中高电流密度(0.1<RCD<1)下，由于过电位的增加，削弱了衬底的影响，促进了更细的水平(002)晶核的非外延形核。基于这些基本认识，制备了具有(002)织构Zn薄膜，并将其直接用作Zn阳极。实验测试和理论计算均表明，(002)织构的Zn能较好地解决Zn负极的两个主要问题:(1)Zn枝晶生长和(2)析氢副反应。在45.5%的Zn利用率和10 ma cm< span>-2的高电流密度下，对称电池中反复镀锌/剥锌的累积容量超过2100 mAh cm-2。Zn||KVO全电池也实现了超过2000次的长循环寿命。因此，本研究揭示了(002)织构Zn在随机取向基底上的非外延电沉积机理，为研究无枝晶和抑制析氢副反应的Zn金属负极提供了基础性和实用性的见解。 Jingmin Zhang, Weiwei Huang, Longwei Li, Caiyun Chang, Kai Yang, Lei Gao and Xiong Pu, Nonepitaxial electrodeposition of (002)-textured Zn anode on textureless substrates for dendrite-free and hydrogen evolution-suppressed Zn batteries, Adv. Mater., 2023.https://doi.org/10.1002/adma.202300073