04 图文解析 本工作利用Cu、Zr两种组分制得Cu–ZrO2模型催化剂用于合成气制异丁醇反应。通过优化工艺条件，成功实现温和条件下（360 ℃, 5 MPa）异丁醇合成。反应压力由传统的10 MPa大幅降低至5 MPa，对未来合成气制异丁醇工业化应用具有十分重要的意义。 首先采用共沉淀法合成一系列Cu组分可调的Cu–ZrO2（CZ-x）催化剂。通过调控Cu的摩尔分数获得具有不同Cu结构的CZ-x催化剂。XRD（图1a–b）、TEM（图1c–f）和EDS面扫（图1g）表征结果显示，较高的Cu摩尔分数易导致Cu颗粒团聚，颗粒尺寸普遍较大且分布不均匀；而当Cu摩尔分数低至0.11时（~6 wt%），Cu物种呈现出较小的颗粒尺寸和均匀的粒径分布。(a-b) XRD patterns of the CZ-x catalysts. (c-f) TEM images of the CZ-0.67, CZ-0.33, CZ-0.11, and CZ-0.03 catalysts, respectively. (g) EDS elemental mapping of the CZ-x catalysts with different Cu molar fractions.▲图1. 不同Cu–ZrO2催化剂结构与形貌表征 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱（图2）进一步证实了低Cu摩尔分数催化剂中Cu的高度分散性。(a) XANES spectra at the Cu K-edge. (b) Fourier transforms of k2-weighted Cu K-edge EXAFS signals of the CZ-x (x = 0.33, 0.11, and 0.03) catalysts and reference compounds Cu foil, Cu2O, and CuO▲图2. Cu的精细结构表征 催化剂性能评价均在固定床反应器中进行。评价结果显示（图3），在360oC，5MPa反应条件下，具有较低Cu摩尔分数的CZ-0.11催化剂表现出十分优异的异丁醇合成性能，异丁醇时空产率可达61.3 g·Lcat–1·h−1，超过目前报道的在苛刻反应条件下的最优催化剂（44.6 g·Lcat−1·h−1；反应条件：360°C, 10 MPa）。(a) CO conversion. (b) STY of isobutyl alcohol. (c) TOF values of isobutyl alcohol formation. (d) STY of total alcohols. (e) STY of methanol. (f) TOF values of methanol formation. Reaction Conditions: 2 mL cat., 360 ℃, 5 MPa, 5000 h−1, n(H2): n(CO) = 2:1▲图3. 催化剂活性评价结果 为探索不同Cu–ZrO2催化剂在异丁醇合成反应表现出显著差异的本质原因，进一步考察了Cu、Zr物种所处的电子环境。X光电子能谱（XPS）显示（图4a–b），随着催化剂中Cu摩尔分数的降低，Zr 3d的结合能逐渐向低结合能处偏移，而Cu 2p的结合能逐渐向高结合能处偏移，说明存在Cu向Zr的电子传递，Cu和ZrO2之间的相互作用得到增强。此外，CZ-0.11和CZ-0.03的Cu 2p3/2谱图出现宽泛且不对称的结合能峰，其峰位置落在932.4（Cu0）和934.6（Cu2+）eV之间，表明存在Cuδ+（0<σ<2）物种（图4c）。俄歇电子能谱（XAES）结果进一步显示，CZ-0.11和CZ-0.03中缺电子Cu物种的含量明显高于CZ-0.67和CZ-0.33。由此可见，降低催化剂中Cu的摩尔分数后，Cu和ZrO2之间的相互作用明显增强，并出现大量的缺电子Cu物种（Cuδ+）。(a) Cu 2p XPS spectra, (b) Zr 3d XPS spectra, (c) amplified Cu 2p3/2 XPS spectra, and (d) Cu LMM XAES spectra .▲图4. Cu–ZrO2催化剂近表面区域元素电子环境表征 催化剂的还原性能通过H2-TPR手段表征。如图5所示，CZ-0.67和CZ-0.33呈现出两个耗氢峰，分别对应于大颗粒和高分散CuO的还原，说明催化剂中的CuO颗粒尺寸大小不一，与TEM和EDS面扫结果相一致。当进一步降低Cu摩尔分数，CZ-0.11和CZ-0.03仅出现一个耗氢峰，并向高温方向移动，说明CuO物种高度分散且更难被还原，可归因于Cu和ZrO2之间的强相互作用，进一步佐证了XPS表征结果。▲图5. Cu–ZrO2催化剂的还原性能表征 采用原位红外漫反射技术（in situ DRIFTS），进一步考察CO在催化剂上的吸附和活化行为（图6）。一般情况下，波数介于2200 ~ 2000 cm–1的谱带主要归属于气相CO分子的物理吸附和化学吸附。图6a为360 °C下饱和吸附CO的红外谱图，从图中可以看出，位于2173 cm−1和2116 cm−1处的吸收带为物理吸附CO的特征峰。值得注意的是，CZ-0.11和CZ-0.03在2083 cm−1处可观察到明显的肩峰，对应于CO在Cu物种上的线性吸附。为了更好地明确吸附位点，通入Ar吹扫去除表面物理吸附的CO，并原位记录CO吸附信号变化（图6b–e）。研究发现，CZ-0.11催化剂上能够观察到明显大量的线性吸附CO物种，结合文献与TEM、N2O滴定和XPS等表征结果，可以推断CZ-0.11催化剂表面具有丰富的缺电子Cu物种，这可能是异丁醇生成的关键因素。(a) DRIFTS spectra of the CZ-x (x = 0.67, 0.33, 0.11, and 0.03) catalysts after CO saturation adsorption. (b-e) DRIFTS spectra of CO adsorption on the CZ-0.67, CZ-0.33, CZ-0.11, and CZ-0.03 catalysts under Ar purging at room temperature after CO saturation adsorption. (f) DRIFTS spectra of CO adsorption after Ar purging on the CZ-x (x = 0.67, 0.33, 0.11, and 0.03) catalysts▲图6. CO在Cu上吸附活化行为的红外表征 DFT计算（图7）进一步证实了缺电子Cu团簇是CO分子稳定吸附的活性位点。▲图7. CO在不同结构Cu上的吸附模型构建。 波数介于1800 ~ 1100 cm–1的谱带主要为C1物种（如甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐等）的特征峰。如图8所示，位于1653和1256 cm−1处的峰归属于碳酸氢盐物种（bi-HCO3*）。谱图显示，除了单Cu催化剂外，其他催化剂上均可观察到bi-HCO3*物种，且随着Cu摩尔分数的降低（即ZrO2摩尔分数升高），bi-HCO3*特征峰的强度逐渐增强，这表明ZrO2是bi-HCO3*物种的主要合成场所。原位DRIFTS手段进一步揭示了bi-HCO3*在ZrO2表面的形成过程（图8b）。(a) DRIFTS spectra recorded after the co-adsorption of CO/H2 on CZ-x catalysts for 30 min. (b) In situ DRIFTS spectra recorded under CO/H2 flow at 360 °C for 30 min over the reduced CZ-0.11 catalyst▲图8. CO在ZrO2上吸附活化行为的红外表征 由于之前报道的用于异丁醇合成的ZrO2基催化剂大多较为复杂，有关异丁醇形成的机理研究主要基于产物分布（如化学富集法等），很少关注催化剂本身性质，因此，异丁醇形成的活性位点目前尚不清楚。 与甲醇合成不同，异丁醇的合成涉及碳链增长，即C–C键的形成。研究者普遍认为，第一个C–C键（α-加成）的形成是反应的决速步骤。一旦形成C2中间体，β-加成反应（羟醛缩合）将迅速发生，进而生成正丙醇和异丁醇。本课题组前期工作将化学捕获法与红外表征技术相结合，证实了在支链醇形成过程中最为关键的C2中间体是由甲酰基和分子态吸附CO反应生成。因此，我们的工作着重观察两种关键C1中间体的形成以及形成异丁醇的反应路径。 本工作在Cu–ZrO2催化剂上实现了异丁醇的高效合成，发现了缺电子Cu团簇为CO线性吸附位点，ZrO2为生成bi-HCO3*的活性位点。bi-HCO3*物种可与甲酰基物种通过氧化还原反应相互转换。因此，缺电子Cu团簇和ZrO2是异丁醇合成的两个关键活性中心，分别提供用于形成C2物种的分子态吸附CO和甲酰基物种，生成的C2物种通过快速β-加成反应最终生成异丁醇（图9）。▲图9. 揭示简单Cu–ZrO2催化剂上形成异丁醇的活性位与反应路径 05 总结与展望 综上，本文设计制备的Cu–ZrO2模型催化剂，在温和条件下可以实现异丁醇的高效合成，其性能超过之前报道的异丁醇合成最佳催化剂，突破了只有高温高压才能合成异丁醇反应的瓶颈。同时，基于简单的催化剂模型，进一步确定了异丁醇生成的活性位点，架起异丁醇形成机理与催化剂活性中心的桥梁。这项工作为以后异丁醇催化剂的设计制备提供了理论基础，并为未来温和条件下异丁醇合成的工业化应用创造了可能。 06 作者简介 第一作者：弓娜娜，中国科学院山西煤炭化学研究所在读博士研究生，师从谭猗生研究员。研究课题为Cu基催化剂上合成气定向转化制备乙醇及异丁醇的研究。在ACS Catal.等国内外期刊发表研究论文10余篇，以第一作者身份发表论文2篇。 通讯作者：谭猗生，中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室二级研究员，博士生导师，国家能源局煤制燃料标准化技术委员会委员，科技部重点研发专项计划评审专家。多年来一直从事多相催化及C1化学研究，主要聚焦合成气定向转化制备异丁醇催化剂及小分子醇关键技术研究和CO2催化转化制备高附加值化学品及高品质液体燃料研究等。作为项目负责人主持并完成了多项国家自然科学基金，科技部项目，中科院知识创新工程/战略性先导专项，山西省科技厅重点项目以及企业委托项目。目前已在ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. A-Gen，Fuel等国内外专业杂志发表研究论文200余篇；已授权国家发明专利30余项；合作撰写专著2本。 武应全，中国科学院山西煤炭化学研究所高级工程师，硕士生导师。主要研究领域为合成气定向转化制小分子醇尤其是异丁醇的研究和乙醇转化制酮类化合物及正丁醇研究。在ACS Catal.，Fuel, Ind. Eng. Chem. Res. 等国内外专业核心期刊以第一作者/通讯作者身份发表论文20余篇；主持山西省自然科学基金项目等2项；申请多项发明专利。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05791 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。