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丁锐教授EnSM：探究A位K/Na杂化ABF3赝电容型正极材料的内在活性增强机制和电荷存储机理

第一作者：李易
通讯作者：丁锐
通讯单位：湘潭大学
         
【研究背景】
随着全球人口的快速增长和日益严重的能源短缺，开发高效的绿色电化学储能（EES）系统尤为重要，水系储能器件由于具备良好的化学稳定性，高功率密度，低成本和环境友好等优点受到人们的广泛关注，其中水系锌电（AZBs）在近年来发展迅猛，在电化学储能领域取得较多优异的成绩。然而Zn2+缓慢的扩散动力学限制了其正极材料选择，且大多数正极材料都存在比容量较低的问题。因此，开发具有快速动力学和高比容量的正极材料对于改善水系锌基电池具有至关重要的作用。

钙钛矿氟化物ABF3（A是碱金属/碱土金属，B是过渡金属）具有坚固的开放式框架结构和三维快速离子扩散通道、可控的超细纳米级表面形态、丰富的空位缺陷化学和能降低费米能级的强金属氟（M-F）键，这些结构特点使得其具有较优异的离子/电子转移速率、丰富的电化学活性位点和较高的氧化还原电位，有利于促进电化学反应，是一种极具前途的储能正极材料。钙钛矿型电极材料的电化学性能可以通过在A位或B位中修饰或掺杂适当的外来元素来有效地调节。近年来，B位掺杂双金属/三金属ABF3电极材料在水系储能应用（如水系超级电容器、电池和电容电池）中表现出显著的性能，而A位掺杂的ABF3电极材料在水性储能领域中的研究还很少，且并未对A位掺杂改善ABF3材料电化学性能的内在机制进行深入探究。基于以上考虑，在深入探究构效关系和电荷存储机制的基础上，设计用于水系电化学储能系统的A位掺杂多金属ABF3电极材料是一个非常有意义的研究。
         
【成果简介】
近日，湘潭大学丁锐教授（通讯作者）课题组设计了一种新型的A位K/Na掺杂Ni-Co-Zn-Mn钙钛矿氟化物（K/Na-NCZMF）电极材料，A位K/Na掺杂的材料由于其优异的赝电容贡献、OH-的吸附能和表面活性原子的电荷转移能力，可以在很大程度上提高ABF3材料的电化学性能，且基于此材料构建了先进的水系锌基电池。本文的创新点在于：（1）构建A位K/Na掺杂的Ni-Co-Zn-Mn ABF3赝电容型正极材料；（2）基于A位掺杂的K/Na-NCZMF电极构建水系锌基电池（AZBs）；（3）采用电化学表征和密度泛函理论（DFT）计算，分析A位掺杂电极材料（K-NCZMF、Na-NCZMF和K/Na-NCZMF）的构效关系，揭示了A位掺杂活性增强的内在原因；（4）通过一系列非原位表征技术揭示K/Na(3/1)-NCZMF材料在碱性电解液中的体相转换机制。本工作在A位杂化ABF3电极材料的储能机理和活性增强机制研究方面具有重要的科学意义，该电极材料在水系电化学储能领域显示了较好的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上。硕士研究生李易为本文第一作者。
主旨图：基于A位掺杂钙钛矿氟化物（K/Na-NCZMF）电极材料构筑水系锌基电池，探明其在碱性电解液中的体相转换机制，并揭示其A位掺杂对性能提升的内在原因。
         
【核心内容】
1. K/Na-NCZMF电极材料物理化学性质表征
通过一锅溶剂热法合成不同比例A位掺杂ABF3材料 (K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF、K/Na(1/1)-NCZMF、K/Na(1/3)-NCZMF和Na-NCZMF)。图1为K/Na-NCZMF系列材料的XRD图谱，可以看到钙钛矿氟化物K-NCZMF样品的衍射峰基本与立方KNiF3、KCoF3、KZnF3和KMnF3的标准衍射峰重叠一致。同样，钙钛矿氟化物Na-NCZMF样品的衍射峰基本上与正交NaNiF3、NaCoF3、NaZnF3和NaMnF3的标准衍射峰一致。且随着钠含量从0增加到0.5，（110）面的衍射峰显示出正移的趋势，且无其他的杂质峰，表明钠原子成功地掺杂到K-NCZMF的A位，而不是简单的两相物理混合。然而，当Na含量大于0.5（K/Na（1/3）-NCZMF）时，K-NCZMF和Na-NCZMF出现了两个单独的峰，表明没有掺杂成功。对K/Na(3/1)-NCZMF样品进行精修获得了其准确的晶格参数，如图2a，结合ICP测试结果（图2b）进一步表明Na原子的成功掺入。图2c-k是K-NCZMF、Na-NCZMF和K/Na（3/1）-NCZMF的粒径分布，HRTEM和SAED，三种材料具有典型的晶面和良好的结晶度，可以看出K/Na(3/1)-NCZMF相比于另外两者具有较小的平均粒径，更有利于电荷传输，且在BET表征中（图2l-n）也可以看到，K/Na（3/1）-NCZMF具有较优的比表面积（18.84 m2 g-1）、孔容（0.27 cm3 g-1）和孔径（42.38 nm）。
图1  K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF、K/Na(1/1)-NCZ MF、K/Na(1/3)-NCX MF和Na-NCZMF样品的XRD图谱。
图2  K/Na(3/1)-NCZMF样品的XRD精修（a）；ICP-OES结果（b）、K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCNZMF和Na-NCZMF样品TEM及粒度分布统计（c-e）、HRTEM（f-h）、SAED（i-k）、氮吸附等温线（l）、孔隙体积（m）和孔径分布（n）。
         
2. 比较K/Na-NCZMF材料(K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF和Na-NCZMF)的单电极性能。通过CV、GCD、EIS、GITT和载流子浓度分析K/Na(3/1)-NCZMF电极的电化学反应机理和电极过程动力学
对于上述合成的一系列K/Na-NCZMF样品，对其进行了电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和循环寿命。实验证明，K/Na(3/1)-NCZMF表现出优异的电化学性能。通过CV和GCD图（图3a,b），可以看出K/Na(3/1)-NCZMF样品具有最大的CV面积和最长的充放电时间，且在倍率（图3c）和循环性能（图3f）方面均有突出的表现（297.3 C g-1/1 A g-1、185.6 C g-1/64 A g-1，89.7% /10000次/15 A g-1）。此外，该材料的循环性能优于一些相关的一元、二元和三元材料，详见附表S6。K/Na（3/1）-NCZMF的优越性表明，ABF3中的A位掺杂在赝电容、OH-吸附和电荷转移能力等主要方面对电化学反应性起到积极作用，这将在后面的动力学分析和理论计算中得到证明。

图3d，e是10 mV s-1下的CV曲线和1 A g-1下的GCD曲线， K/Na(3/1)-NCZMF电极在很大程度上结合了K-NCZMF和Na-NCZMF的特性，其中，K/Na(3/1)-NCZMF电极的一对强氧化还原峰（0.36/0.24 V）（A1/C1区域）可归因于Ni3+（NiOOH）/Ni2+（Ni(OH)2，NiO）、Co3+（CoOOH）/Co2+（Co3O4）和Mn3+（MnOOH）/Mn2+（Mn3O4）氧化还原对的转变，一对较弱的氧化还原峰（0.48/0.44 V）可归因于Mn4+（MnO2）/Mn3+（MnOOH）和Co4+（CoO2）/Co3+（CoOOH）氧化还原对的转变，体现了K/Na(3/1)-NCZMF材料在碱性电解液中的体相转换机制。接下来对电化学反应过程中的动力学进行分析，K/Na（3/1）-NCZMF电极在2-10 mV s-1下的赝电容贡献率为83.9-92.0%（图3i，j），优于K-NCZMF（70.3-84.1%）和Na-NCZMF（78.0-88.8%），表明通过A位掺杂提供了更大的赝电容贡献，这可归因于纳米级K/Na(3/1)-NCZMF电极的表面/界面效应，表明K/Na(3/1)-NCZMF电极可以进行快速的氧化还原反应。根据GITT的测试结果，K/Na(3/1)-NCZMF电极优于其他材料的扩散系数，体现了A位引入Na原子对材料的离子扩散起到积极作用，结合M-S曲线和阻抗分析，K/Na(3/1)-NCZMF具有优越的动力学，这都归结于A位掺杂的积极影响。
图3  K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF、K/Na(1/1)-NCZ MF、K/Na(1/3)-NCZMF和Na-NCZMF电极的单电极性能对比（a-c,f）；K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF和Na-NCZMF电极的CV，GCD，载流子浓度，EIS和模拟等效电路模型（d,e,m-o）；k/Na(3/1)-NCZMF的赝电容贡献和GITT（g-l）。
         
3. 采用密度泛函理论（DFT）计算揭示A位掺杂对K-NCZMF电极电化学性能的积极影响
图4a、b分别显示了三种材料在不同位置的键长和羟基吸附能。通过分析图4a中OH-与金属原子的距离，我们可以看到K-NCZMFNa-NCZMF在Ni、Co和Mn位点的键长（1.875/1.860Å，1.834/1.838Å，1.855/1.887Å）接近，而K/Na(3/1)-NCZMF在Ni/Mn轻微增加，在Co位轻微减少。推测其电化学活性可能主要与活性金属中心和配位O原子局域电荷密度有关。从图4b中我们可以看出，K/Na(3/1）-NCZMF的Ni位（-1.917eV）和Co位（-1.712eV）具有比K-NCZMF更强的羟基吸附能（-0.908/-1.484eV），并且对比最大吸附能，K/Na(3/1)-NCZMF也优于K-NCZMF（-1.917/-1.830eV）。而K/Na(3/1)-NCZMF在主要的Ni活性位点吸附能（-1.917 eV）也优于Na-NCZMF（-1.453 eV）。从三种材料的巴德电荷可以看出，K/Na(3/1)-NCZMF在Ni/Co/Mn位点的巴德电荷数（0.67、0.58、0.70 e）总体高于K-NCZMF（0.55、0.58和0.60 e）和Na-NCZMF（0.59、0.58，0.59 e）。因此可以得出结论，A位掺杂提高了ABF3材料的反应活性，更容易在金属活性位点（主要的Ni位点）中吸附羟基，并且更容易将电荷从金属活性部位（Ni/Mn位点）转移到羟基，从而促进钙钛矿氟化物转化为金属（氢）氧化物和氧氢氧化物，因此A位掺杂的K/Na(3/1)-NCZMF材料具有更好的电化学性能。
图4  OH-与金属原子的距离（a）和Ni/Co/Mn位点的OH-吸附能（b）；K-NCZMF、K/Na(3/1)-NCZMF和Na-NCZMF（c-e）的最优结构模型；K-NCZMF（f,I,l）、K/Na(3/1)-NCZMF（g,j,m）和Na NCZMF（h,K,n）在（110）晶面上Ni/Co/Mn位点的巴德电荷。
         
4. 通过非原位XPS、XRD、HRTEM和SAED表征对K/Na(3/1)-NCZMF电极的储能机制进行探究
为探索K/Na(3/1)-NCZMF电极在电化学反应过程中的储能机理，采用更深入的非原位表征方法，通过XPS来表征K/Na(3/1)-NCZMF原始态和首次充放电态的电极（图5），我们得出以下结论，首次充电时K/Na(3/1)-NCZMF材料由ABF3钙钛矿结构不可逆地演化为无定型的高价态Ni, Co，Mn羟基氧化物/氧化物（NiOOH, CoOOH/CoO2，MnOOH/MnO2)以及惰性ZnO；首次放电后，高价态Ni，Co，Mn氧化物/羟基氧化物（NiOOH, CoO2/CoOOH, MnOOH/MnO2)）部分可逆地转化为无定型低价态Ni, Co，Mn羟基氧化物/氧化物、氢氧化物（NiO/Ni(OH)2, CoOOH/Co3O4/Co(OH)2, MnOOH/Mn3O4），而惰性ZnO则无价态和物相转变；首次充电和放电后，ABF3钙钛矿结构的K, F元素信号基本消失，而O信号M-O/M-OH/M-OOH键显著增强；非原位XRD（图6a），TEM（图6b,e），SAED（图6c,d）和HRTEM(图6f-k）进一步证实了K/Na(3/1)-NCZMF 电极在充/放电过程中所经历演化的各种物相（NiOOH, Ni(OH)2，NiO，CoOOH, CoO2, Co3O4, Co(OH)2，ZnO，MnO2, MnOOH, Mn3O4)及其形貌变化(由方块状纳米晶转变为无定形超薄纳米片)。以上结果充分地证实了K/Na(3/1)-NCZMF 电极在水系碱性介质中的多电子体相转换机理（其反应机理如方程式（1）-（9）所示）。
图5  K/Na（3/1）-NCZMF原始态粉末和完全充电/放电状态下电极片的XPS光谱：全谱（a）,Ni2p3/2（b）,Co2p3/2（c）,Zn2p3/2 (d), Mn2p3/2 (e), K2p (f), Na1s (g), F1s (h) 和O1s(i)。  
图6  非原位XRD/TEM/SAED/HRTEM分析K/Na(3/1)-NCZMF电极的储能机理。
         
5. 构建水系锌基电池
为了探索A位掺杂K/Na(3/1)-NCZMF材料在电化学储能器件中的应用前景，我们将其与锌板结合，以钙钛矿氟化物作为正极材料，以商用锌板作为负极，构建水系锌基电池。在碱性电解液（3M KOH+0.5M LiOH）中对Zn//K/Na(3/1)-NCZMF电池进行测试，并与Zn//K-NCZMF和Zn//Na-NCZMF电池进行比较。图7a是Zn//K/Na-NCZMF系列电池的工作原理示意图。充电时，溶液中的OH-向正极移动，电子通过导线从正极流向负极形成闭合回路，放电时相反。通过对比三组全电池，可以看出Zn//K/Na（3/1）-NCZMF电池整体具有突出的优势，具有更宽的电压窗口和循环保持率，以及在大电流下体现出更优的能量密度和功率密度。由此再次表明，A位掺杂可以有效地改善水系锌基电池的Ni-Co-Zn-Mn四元ABF3电极材料的电化学性能。
图7  三种水系锌基电池工作原理示意图（a）以及其电化学性能比较图（b-e）。
         
【结论】
本文设计了一种新型A位K/Na掺杂的Ni-Co-Zn-Mn四元钙钛矿氟化物电极材料K/Na(3/1)-NCZMF并将其应用于水系储能装置，以构建Zn//K/Na(3/1)-NCZMF水性锌基电池。并采用多种非原位物理化学表征手段、电化学技术以及DFT计算重点揭示了材料的储能机理和活性增强机制，其主要结论如下：
（1）K/Na(3/1)-NCZMF电极材料表现出典型的体相转换电荷存储机制，在碱性电解质中发生氧化还原反应生成无定型的过渡金属（氢）氧化物/羟基氧化物。其电荷存储归因于具有氧化还原活性的无定型Ni，Co，Mn羟基氧化物/氧化物/氢氧化物中高价态与其低价态之间的相互转变，而Zn物种则转化为惰性的ZnO。
（2）A位掺杂的K/Na(3/1)-NCZMF材料表现出比K-NCZMF和Na-NCZMF更好的电化学性能，很大程度上是由于的A位的 K/Na掺杂使得钙钛矿氟化物材料具有更优异的赝电容贡献、OH-吸附能和表面氧化还原活性原子的电荷转移能力。
（3）基于A位掺杂K/Na(3/1)-NCZMF材料材料构建的水系锌基电池Zn//K/Na(3/1)-NCZMF表现出优异的电化学性能，促进了水性锌基电池的发展，并为开发用于高性能电化学储能系统的新型电极材料指明了方向。
         
Unlocking the Intrinsic Mechanisms of A-site K/Na Doped Perovskite Fluorides Pseudocapacitive Cathode Materials for Enhanced Aqueous Zinc-Based Batteries,Energy Storage Mater.,DOI:10.1016/j.ensm.2023.02.020
         
通讯作者简介
丁锐，湘潭大学化学学院教授，教研室主任，博（硕）士生导师，湖南省杰青（2022）。2004和2007年，分别获得湘潭大学应用化学专业本科和硕士学位，2007-2010年在亿纬锂能、富士康、LG化学、新奥科技及中化公司工作，2014年获中科院长春应化所物理化学博士学位，2014年7月至今在湘潭大学化学学院从事教研工作。讲授《大学化学》、《电极材料》和《无机化学实验》等本科生课程，现主要从事电化学能量存储与转换研究，近5年以通讯作者身份在Adv. Funct. Mater. (3), Energy Storage Mater. (2), J. Mater. Chem. A (7), Chem. Eng. J. (2), Chem. Commun. (5)，Electrochim. Acta (4)等期刊发表SCI论文30余篇，引用2000余次，H指数28，ESI 1%高被引论文1篇，期刊热点论文3篇，Cover邀请5篇。研究特色聚焦于钙钛矿氟化物（ABF3）新型电极材料电化学储能研究（水系超级电容器、锂/钠离子电容器、双离子电池、水系锌基电池、超级电容电池等），发表相关论文20余篇，取得了系列创新性成果（Energy Storage Mater. (2023, 2022), Adv. Funct. Mater. (2022, 2021, 2021), Chem .Eng. J. (2020), J. Mater. Chem. A (2021, 2021, 2019, 2019, 2017), Chem. Commun. (2021, 2021, 2021, 2019), Chem. Eur. J. (2021, 2020, 2017), Electrochim. Acta (2021), Dalton Trans. (2021), Nanoscale Adv. (2021, 2019) J. Alloys Compd. (2021)，Rare Met. (2022）)。主持国家自科基金（3）、湖南省杰出青年基金、中国博后基金（一等资助）等科研项目共计8项，结题5项。入选全球顶尖前十万科学家榜单（2021），担任国家基金委化学五处基金项目评议人，为多个Top期刊（AFM，EnSM，Nano Energy，APCATB，Adv. Sci., CEJ，JEC等）论文审稿人及仲裁人。多次受邀参加国际/国内电化学新能源相关学术会议并作学术报告。担任2020年第六届全国储能工程大会分论坛主持人和2021年第六届全国超电会议分会场主持人。担任eScience、Advanced Powder Materials、Rare Metals期刊青年编委，Materials、Molecules期刊客座编辑（主题分别为Advanced Charge Storage Materials和Advanced Nanomaterials for Efficient Energy Electrocatalysis），Frontiers in Chemistry期刊评审编辑（Editorial Board of Electrochemistry）。现已培养5届毕业硕士生共计11人，在读硕士生10人、博士生1人，获得各种重要奖励荣誉30余项（研究生国家奖学金(5)、研究生校长奖(6)、湖南省优秀毕业生(4)、湖南省优秀硕士学位论文(2)、考取博士研究生(7)等）。

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