近日，湖南大学段曦东教授课题组在大尺寸全无机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜生长方面取得新进展，使用气相外延法成功地在白云母上生长出晶圆级纯相CsPbCl₃单晶薄膜，该膜优异的晶体质量及光电性质赋予相应的紫外光探测器优异的器件性能、良好的高低温环境工作稳定性及可恢复性以及非凡的室温空气稳定性，此外，基于该单晶薄膜的光探测器阵列显示出极好的紫外光成像功能性及良好的室温空气稳定性。相关工作以“Ultra-Stable and Sensitive Ultraviolet Photodetectors Based on Monocrystalline Perovskite Thin Films”为题，发表于《Advanced Functional Materials》。

本文要点：

3.1 气相外延法生长的纯相CsPbCl₃单晶薄膜具有优异的晶体质量、光学及传输性质(PL的半峰全宽约为9.6 nm、缺陷密度为2.25 × 10¹²cm⁻³等)，表面平整且光滑，无晶界、裂纹、孔洞与Cl空位，原位生长的整片薄膜的结晶性呈现均匀、连续且同质性，并且面外及面内的晶体生长取向皆具有高度一致性。

图1CsPbCl₃薄膜的结构表征

(a)CsPbCl₃薄膜与旋涂法制备的CsPbCl₃薄膜在紫外光照射下的照片；(b)CsPbCl₃薄膜的光学图像；(c)CsPbCl₃薄膜的顶视SEM图像；(d)CsPbCl₃薄膜的AFM图像；(e)CsPbCl₃薄膜的XRD谱图；(f)CsPbCl₃薄膜的荧光(PL)发射光谱；(g)CsPbCl₃薄膜的EDS分析；(h)CsPbCl₃薄膜的XPS谱图；(i)四方相钙钛矿CsPbCl₃的结构示意图

图2CsPbCl₃薄膜的结晶性表征

(a)CsPbCl₃薄膜的(101)极图；(b,c)CsPbCl₃薄膜(100)和(200)衍射峰的XRD摇摆曲线；(d)CsPbCl₃薄膜的截面SEM图像；(e)CsPbCl₃薄膜的相分布图；(f-h)CsPbCl₃薄膜分别沿着x、y和z轴的反极图

图3CsPbCl₃单晶薄膜的光学及传输性质

(a)CsPbCl₃粉末的紫外-可见吸收光谱及CsPbCl₃单晶薄膜的PL光谱；(b)CsPbCl₃单晶薄膜的UPS谱图；(c)CsPbCl₃单晶薄膜的能级图；(d)空间电荷限制电流法测定CsPbCl₃单晶薄膜的电流-电压(I-V)曲线

3.2 基于该方法生长的CsPbCl₃单晶薄膜的光探测器在375 nm激光的照射下呈现出一系列具有竞争性的性能优势，包括7.18 pA的超低暗电流、5.22 × 10⁵的超大开关比以及32.8 A W⁻¹的响应度、10867%的外量子效率和4.22 × 10¹² Jones的比探测率，更重要的是，器件拥有长达21个月的极好的室温空气稳定性、900个出色的循环工作稳定性、在293 K持续工作2.5 h后未发生电流损失以及在经历连续快速的升-降-升温操作测试后电流仍可恢复至初始293 K条件下电流值的92%的良好的可恢复性。

图4基于CsPbCl₃单晶薄膜光探测器的性能探究

(a)器件的I_ds-V_ds曲线；(b)提取自(a)的开关比值；(c)提取自(a)的随V_ds和P_light变化的响应度；(d)不同P_light下的I_ds-t光响应曲线；(e)长时开关稳定性测试曲线；(f)器件的响应速度；(g)随频率变化的器件响应曲线；(h)不同时间节点下采集的I_dark、I_light和开关比值；(i)与其它ABX₃-构型的钙钛矿材料光探测器的暗电流密度与开关比的对比

图5基于CsPbCl₃单晶薄膜光探测器的性能探究

(a)不同V_ds下的暗噪声谱密度；(b)随P_light变化的比探测率；(c)不同温度下随时间变化的归一化的I_ds；(d)不同温度下的时间光响应曲线

3.3 基于CsPbCl₃单晶薄膜的光探测器阵列对紫外光展现出极好的成像功能性，并且图像传感器在室温条件下暴露在空气中三个月后，光电流未遭受任何损失，这进一步表明基于气相外延法生长的CsPbCl₃单晶薄膜的光探测器具有非凡的长期稳定性。关于器件极好的稳定性解释，其中两个重要的原因是：1.气相外延法不涉及溶剂生长环境，封端配体和无机表面之间不形成化学键，与溶液处理的相比，该方法生长的CsPbCl₃单晶薄膜动态化学不稳定性降低；2.气相外延法生长的CsPbCl₃薄膜所具备的单晶性质赋予膜对晶界和缺陷的免疫力，而后两者通常是钙钛矿质量恶化的起源。

图6基于CsPbCl₃单晶薄膜的图像传感器

(a)构建于CsPbCl₃单晶薄膜上的电极阵列照片；(b)用于紫外光图像传感的基于CsPbCl₃单晶薄膜的光探测器阵列示意图；(c)呈现出“H”形的光探测器阵列的光电流地图；(d)在室温条件下暴露在空气中三个月后呈现出“H”形的光探测器阵列的光电流地图

这项工作不仅为制备大尺寸全无机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜开辟了一条新途径，而且为紫外光探测及成像所需的关键性物质——光活性层提供了一种理想的材料。

论文第一作者为湖南大学物理与微电子科学学院博士生李旭、博士生柳畅和湖南大学化学化工学院博士生丁枫，论文通讯作者为湖南大学化学化工学院段曦东教授和湖南大学物理与微电子科学学院王亦镠副教授。湖南大学物理与微电子科学学院为论文第一完成单位，该研究得到国家自然科学基金和湖南省创新研究小组基金的资助支持。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202213360

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