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清华大学何向明&徐宏团队AM:富镍锂电在高水/酸含量下稳定循环新进展!

日期: 来源:能源学报收集编辑:深水科技

引言

锂离子(金属)电池(LIB/LMB)的组装过程,包括制备由锂盐和非水有机溶剂组成的液态电解质,需要极低湿度的环境。在LIB系统中,锂电解质是吸收H2O最多的组分;而且即使电解质中存在微量水,也会发生一系列副反应。作为含氟锂盐最具代表性的副产物,氢氟酸(HF)是正极材料在充放电过程中容量衰减的主要原因,特别在高电压富镍(Ni)正极中,会加速过渡金属(TM)溶解。
利用添加剂来捕获H2O或HF是一种常见的策略;然而,这些方法只能将质子转化为酸性较低的物质,并且当它们在循环过程中在电解质中自由移动时,它们最终会到达电极并导致电池性能下降。寻找节能/成本高效的策略来生产循环稳定的锂电池仍然是一项挑战。最近,具有可调孔隙环境的非常多孔的金属有机框架(MOF)被用于以低能耗从空气中收集水;这为捕获LIB/LMB电解质中的痕量(ppm级)H2O和HF开辟了新的可能性。

成果简介

近日,来自清华大学何向明&徐宏团队报道了一种独特的离子型金属有机框架(MOF)使得耐H2O/HF锂电池成为可能。MOF中孤立的离子氟位点表现出不同寻常的亲质子性,可以有效地从高极性电解质溶剂中捕获ppm级的H2O/HF。所得的基于MOF的LiNi0.6Mn0.2Co0.2│Li电池在800 ppm H2O或1107 ppm酸性杂质的存在下实现了超过300次循环。与采用传统标准隔膜的电池相比,这种电池寿命延长了10倍,证明了其优异的电化学循环性能。结果表明,合理利用MOF独特的纳米多孔特征可以为锂电池行业的长期挑战提供新的可能性。该研究以题目为“Protophilic MOF Enables Ni-Rich Lithium Battery Stable Cycling in a High Water/Acid Content”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。


正文导读

【图1】a)质子杂质(H2O、HF)和电解质溶剂(EC、DMC)的分子结构和部分原子电荷。b)MIL-101(Cr)的拓扑结构,它的二级结构单元(Cr-SBU)和表面电荷分布。c)Cr-SBU吸附H2O后的静电势(在Cr-Cr-Cr平面)。d,e,f,g)Cr-SBU吸附H2O后不同吸附物(HF、H2O、EC、DMC)的分布密度和相应的最高吸附能。


(1)高含水电解质的循环性能

【图2】a)分别使用PP(0.5 C,红色)和MIL101@PP(0.5 C,蓝色;1 C,绿色)隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率。充电/放电电压范围为2.7-4.3 V。b,c)Li│NMC622电池与PP隔膜和MIL-101@PP在0.5 C下的相应电压曲线。d)MIL-101@PP隔膜的制备。e)使用PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的Li│NMC622电池的倍率性能。

 

【图3】a,b)分别在基于PP隔膜和基于MIL-101@PP的电池中以1 C的倍率循环200次后锂金属负极的俯视SEM图像。c,d)NMC622正极在PP隔膜和MIL-101@PP电池中以1 C的倍率循环200次后的SEM俯视图。e,f)NMC622的结构演化,分别以MIL-101@PP和PP隔膜电池的(003)衍射峰原位XRD为特征。


(2)高湿度富镍正极的循环性能

【图4】a)MIL-101在77K下测得的氮吸附等温线曲线。插图显示了孔径分布曲线。b)MIL-101和PP分别在298 K时的水吸附和解吸等温线。c)PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜电池在1 C下在含水量为300 ppm的液态电解质中循环200次后,过渡金属溶解。基于PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率:d)在含水量为800 ppm的液态电解质中;e)处理后的NMC622正极,在30%相对湿度箱中存放1小时。插图是相应制备过程的照片。充放电电压范围为2.7-4.3 V。


(3)高酸度电解质的循环性能

【图5】a,b)液态电解质LE-300的照片:1 M LiPF6在EC/DMC(3/7,v/v)中,含有300 ppm H2O,在80下储存三周后。c,e)分别使用PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的老化LE-300中Li│NMC622电池的循环稳定性、库仑效率和倍率性能。d)老化的LE-300的19F NMR光谱。f)在第100次循环后,使用老化的LE-300在0.5 C下使用MIL-101@PP和基于PP隔膜的电池中新鲜NMC622和NMC622的粉末XRD图。g)(f)的相应放大部分。h)过渡金属在相应电池中的溶解。


总结与展望


利用开放金属位点和亲原性氟结合MIL-101(Cr)的高孔隙率来捕获电解质中的质子杂质。电池的耐水性可以从30 ppm显著提高到800 ppm,同时保持相当高的循环性能。当使用含水量为800 ppm的普通LiPF6电解质时,基于MIL-101(Cr)的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)│Li电池在1 C倍率下循环300次后容量保持率为86%。即使在含有1107 ppm酸性杂质的电解液中,NMC622│MOF│锂电池仍可稳定循环多达200次。理论计算进一步表明,这种离子型MOF中的氟位点对H2O和HF具有很强的吸附性,这在已报道的MOF中非常罕见。这一发现提供了一种可能的方法来降低锂离子(金属)电池组装过程中对水控制的苛刻要求。



参考文献

Sheng, L., Yang, K. Chen, J. et al. Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202212292

https://doi.org/10.1002/adma.202212292


# 专 业 报 告 #

《固态电池行业技术发展与市场投资前景分析》

《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

《富锂锰基动力电池产业研究及其市场前景分析》

《中国全固态薄膜电池和全固态超级电容器技术与市场调研报告》

《中国高能量高功率锂离子电池负极材料技术发展与市场投资规划报告》

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