电化学氧还原反应（ORR）可通过2e-通道逐步生成过氧化氢（H2O2）或通过4e-通道逐步生成H2O。在燃料电池或金属空气电池的阴极中，后一种途径的能量转换效率较高。前者对于生产广受欢迎的H2O2这一“绿色化学品”具有深远意义。如果能实现工业规模的电化学合成H2O2，就可以取代传统的H2O2工业生产的方法—蒽醌法，该方法能耗大，需要贵金属催化剂，并且易产生大量废物等。因此，人们一直致力于开发高效的生产H2O2的电催化剂。与金属基电催化剂相比，碳基电催化剂具有储量丰富、性能可调、结构稳定等优点。然而，大多数杂原子掺杂碳材料更倾向于4e- ORR。因此，迫切需要制备一种可用于2e- ORR的高性能碳基电催化剂。
近日，南京林业大学蒋剑春院士、范孟孟副教授联合上海大学王亮教授，美国辛辛那提大学邬静杰教授设计了各种掺杂和功能化的石墨烯量子点（GQDs）来揭示ORR生成H2O2的碳材料的关键活性位点。DFT的计算预测，边缘N、B掺杂剂对和进一步的-OH功能化B（N-B-OH）的边缘结构是一个通过2e-途径的ORR活性中心。为了验证上述猜想，研究人员通过-NH2边缘功能化GQDs与H3BO3的水热反应设计并合成了具有N-B-OH富集密度的GQDs（NBO-GQDs），形成了含有N-B-OH结构的六元杂环。当NBO-GQDs分散在导电碳基底上时，NBO-GQDs在旋转环盘电极装置中的碱性溶液中在0.7V-0.8V下显示出超过90%的H2O2选择性。经过12 h的稳定性试验，选择性仍保持初始值的90%。在流动池装置中，H2O2的生产速率高达709 mmol gcatalyst-1 h-1，优于大多数报道的碳基和金属基电催化剂。这项工作为可持续生产H2O2的高效碳基催化剂的设计提供思路。相关研究成果以“N-B-OH site-activated graphene quantum dots for boosting electrochemical hydrogen peroxide production”为题发表在国际知名期刊Adv. Mater.上，范孟孟副教授为本文的并列第一作者兼通讯作者。
通过DFT和实验验证的N-B-OH结构的最佳催化位点可以实现高效的2e- ORR的催化活性，由此制备的NBO-GQDs显示出高效的H2O2选择性和稳定性，在流动池中H2O2的生产速率高达709 mmol gcatalyst-1 h-1。
（d）NBO-G/CNTs流池中H2O2浓度及对应FE%。
在本研究中，研究人员发现B，N-共功能化GQDs对2e- ORR的高催化活性来自于N-B-OH结构的最佳催化位点，DFT和实验结果都证实了这一点。以NH2-GQDs为模型，通过简单的水热反应，实验设计并制备了N-B-OH位点活化GQDs催化剂。结构表征表明，NBO-GQDs主要含有N-B-OH结构，但仍保持了GQDs的典型纳米结构。NBO-GQDs在导电碳纳米管上均匀固定的催化性能表明，NBO-GQD具有较高的H2O2选择性、正转移Eonset和良好的稳定性。为了探索其应用前景，在流池装置中对NBO-G/CNTs进行了测试，NBO-G/CNTs表现出较高的产率和FE%，显示出在电化学合成H2O2方面的巨大潜力。本工作通过精确设计H2O2电化学合成的特定分子结构，为开发高选择性氧还原非金属电催化剂开辟了新途径。
原文详情：N-B-OH Site-activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202209086)
本文由大兵哥供稿。