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耿志刚JACS:动态可逆互变的分子催化剂高效电氧化丙烯

日期: 来源:催化计收集编辑:学研汇


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丙烯电氧化生成1,2丙二醇(PG)的过程包括*OH的生成和*OH向丙烯中C=C键的转移两个关键步骤。强*OH结合能(EB(*OH))有利于H2O离解成*OH,而*OH向丙烯的转移将受到阻碍。EB(*OH)的比例关系在影响丙烯电氧化的催化性能方面起着关键作用。
近日,中科大耿志刚采用固定化银吡唑分子催化剂(表示为AgPz)作为电催化剂,将丙烯高效电氧化为PG。

本文要点

要点1. AgPz中的吡咯N-H可以去质子化形成吡咯N(表示为AgPz-Hvac),它可以被可逆地质子化。在丙烯电氧化过程中,AgPz上的强EB(*OH)有利于H2O离解成*OH。随后,AgPz转化为具有弱EB(*OH)的AgPz-Hvac,有利于*OH与丙烯的进一步结合。

要点2. AgPz和AgPz-Hvac之间的动态可逆相互转化可以打破EB(*OH)的标度关系,从而大大降低反应势垒。在2.0 V(对比Ag/AgCl)时,AgPz实现了288.9 mmolPG gcat−1 h−1的显着产率,比迄今为止的最高值高出一个数量级以上。
要点3. 原位光谱测量和pH依赖性活动进一步验证了AgPz和AgPz-Hvac之间的动态可逆相互转换。

Jingwen Ke, et al, Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c00660
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660
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