可再充电的含水锌金属电池由于其高能量密度、低成本和不易燃性而成为用于能源存储的有前途的系统。然而，由于在充放电循环过程中枝晶的形成和同时发生的水分解，锌金属负极具有很大的局限性，这两个过程都对库仑效率(CE)和长期循环稳定性产生负面影响。先前提出了盐包水(WIS)电解质来解决这些挑战，提高了锌金属负极的循环稳定性。虽然盐包水电解质有助于增加库仑效率，但它们需要高含量盐(通常有毒)，且具有显著增加的粘度，这反过来限制了它们的传输性能，以及充放电倍率。

本文作者提出了一个同时实现高库仑效率 (>99%)、高倍率和低成本的策略。具体而言，通过使用配位阴离子如乙酸根，即使在相对稀释的条件下，也可以实现类似盐包水的Zn配位环境，从而延长Zn金属负极的循环。与传统的盐包水电解质相比，这种电解质具有高一个数量级的电导率和低粘度，因此能够实现较低的过电位和较高的锌电镀/剥离可逆性。相关工作以“Creating water-in-salt-like environment using coordinating anions in non-concentrated aqueous electrolytes for efficient Zn batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

（1）作者研究了电解质的盐包水方案是否总是最有利于锌负极的循环，或者非盐包水电解质是否可以达到等效或更有前途的性能；

（2）研究表明，使用盐包水方案并不一定能提高锌电池的效率，在锌电池的电解质工程中应考虑阴离子和阳离子的作用；

（3）对于检测的溶液系列（Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O），作者证明了在n=10时，在Zn周围已经观察到一个类似盐包水的配位环境，能够实现高库伦效率（99.8%）和倍率性能。

图1醋酸锌钾溶液在室温下的理化性质。(a)测量了Zn_xK_{（1- x）}OAc_（1+x）盐水混合物的液相线。(b)电导率和粘度作为水阳离子比（n）的函数。(c)差示扫描量热法数据。（d-f）分子动力学模拟（可视化）。@ The Authors

首先，作者评估了Zn和K乙酸盐（OAc）混合物Zn_xK_1-xOAc_1+x nH₂O的溶解度。测量的液相线显示，当Zn分数为0.1-0.3时，溶解度最大，与盐包水电解质中的结果一致。而在n=值为10时，混合阳离子电解质的电导率最大值可达90 mS/cm（图1b）。当电解质进入盐包水状态（n<5）时，电导率迅速下降，而粘度显著增加，在n=1.5时达到最大值（测试的最低值）。

图2 Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O电解质系列的溶液结构和形态。(a)X射线总散射得到的总分子对分布函数（PDF）。醋酸阴离子中羧基碳的(b) ¹³C NMR。(c) MD预测了配位环境。(d)X射线散射结构因子S (q)。(e)水“区域”的¹⁷O核磁共振谱。(f)Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 2H₂O可视化水区域的MD模拟。@ The Authors

接下来，作者研究了电解质结构和物种形成的变化。作者观察到，浓度的增加导致Zn²⁺和OAc^-之间的离子对形成增加。MD模拟结果表明，K⁺对水的亲和力更强，而Zn²⁺的亲和力则相反。模拟结果表明，在稀释条件下（n=50），Zn²⁺已经被乙酸根部分配位，而K⁺已经被水完全配位。从中间浓度（n=10）开始，Zn²⁺主要由乙酸根配位，而K⁺则主要由水分子配位。随着浓度进一步增加（n≤5），电解质进入盐包水状态，K⁺开始部分与乙酸根配位。

图3 XAS结果分析了电解质Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O作为n的函数。(a)归一化XAS光谱的函数。(b)归一化XANES。径向空间的(c) EXAFS变化。(d) EXAFS在k空间的变化。(e)从EXAFS中提取的Zn²⁺配位环境。@ The Authors

作者利用XAS技术研究了Zn²⁺的配位环境。Zn²⁺的X射线吸收近边缘结构（XANES）随着浓度的增加，边缘能量逐渐减少。作者推测，这可以解释为当水分子在溶剂化壳层中被乙酸阴离子取代时，Zn²⁺上的电子密度增加。在稀释条件下（n=50），Zn²⁺配位球中乙酸根和水分子共存在。而当n<10时，[Zn（OAc）₄]^2-作为电解质的主要锌配位环境。

图4在醋酸锌钾电解质中，在金盘电极上以1 mV/s的速度检测的循环伏安图。(a)Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O系列电解质的平均库仑效率与水-阳离子比（n）的函数。在(b) Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 2H₂O，(c) Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 5H2O，(d) Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 10H₂O，(e) Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 20H₂O，(f) Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 50H₂O中的CV曲线。@ The Authors

作者评估了电解质组成对锌电镀/剥离的影响。在n=10下，库伦效率获得最大值，为99.8%。库伦效率的这种改善可以归因于由于Zn²⁺配位环境从含水到乙酸根的变化，锌电镀动力学优于HER。作者进一步在-5°C下进行了测试，观察到Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 10H₂O中锌电镀/剥离的库伦效率同样高（99.8%）。

图5 Zn_0.2K_0.8OAc_1.2 nH₂O的水阳离子比（n）的电化学表征。在醋酸锌钾电解质中收集的(a) Tafel图。(b)交换电流密度由Tafel图估计。（c-d）在1 mA/cm²条件下，Zn⁰-Zn⁰对称电池的恒流循环和放大充电曲线。@ The Authors

为了进一步了解电解质组成对锌电镀/剥离过程动力学的影响，作者分析了Tafel斜率，并估算了每种电解质的交换电流密度j₀值。作者观察到，当n=10时，交换电流密度达到其最高值。最后，作者在1 mA/cm²下，对锌对称电池进行了长期的恒流循环，以评估电解质组成对锌枝晶形成的影响。在n=5和n=10的电解质中，可以观察到最佳的循环稳定性和低电镀/剥离过电位，可以达到>1000小时的连续循环而没有短路。此外，作者利用扫描电镜对循环的锌电极进行了表征，发现n=10时具有良好的沉积形态，而n=50和n=2时呈现出粗糙和片状的沉积。

作者证明了配位阴离子，如醋酸盐，可以在相对稀的电解质中创造一个类似盐包水的配位环境。通过XAS和MD模拟，作者表明在非浓缩状态下，Zn²⁺配位环境已经类似盐包水，Zn²⁺离子主要由醋酸盐而不是水配位。这些电解质可以使锌电镀/剥离具有>99%的库伦效率和长期循环性，而不显著增加粘度（这是典型的盐包水电解质）。当水与阳离子比为10和5（非盐包水条件）时，可获得最佳性能，实现了超过1000小时的连续循环，而没有发生短路。总的来说，作者的结论是，盐包水电解质并不总是代表高效锌电镀/剥离的最佳介质，可能导致较低的库伦效率和较慢的动力学。作者认为，阴离子对锌的配位强度是电解质工程中决定锌配位和电镀/剥离可逆性的一个重要参数。

Dario Gomez Vazquez,   Travis P. Pollard,   Julian Mars,   Jimun Yoo,   Hans-Georg Steinrück,   Sharon Bone,   O. V. Safonova,   Michael F. Toney,   Oleg A. Borodin  and  Maria R. Lukatskaya. Creating water-in-salt-like environment using coordinating anions in non-concentrated aqueous electrolytes for efficient Zn batteries. Energy Environ. Sci., 2023, Accepted Manuscript

https://doi.org/10.1039/D3EE00205E

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