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来源：稀有金属RareMetals收集编辑：赵岩
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附着在碳纳米纤维上的珊瑚状硒化钴/碳纳米片阵列用于高速率的钠离子存储胡金枝，刘文杰，郑吉华，李国春，卜永锋，乔芬，连加彪*，赵岩*Hu, JZ., Liu, WJ., Zheng, JH. et al. Coral-like cobalt selenide/carbon nanosheet arrays attached on carbon nanofibers for high-rate sodium-ion storage. Rare Met. (2022). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02146-3硒化钴(CoSe2)因其具有化学性质稳定、环境友好、理论容量大等优点，已成为钠离子电池极具发展前景的负极材料。然而，Na+嵌入/脱出过程中具有相对低的电导率和巨大的体积变化，不理想的速率容量和循环稳定性的负极材料在很大程度上限制了其在钠离子电池中的应用。本研究采用静电纺丝结合湿化学法合成由CoSe2/碳纳米片阵列(CoSe2/C)和碳纳米纤维(CNFs)组成的珊瑚状复合材料(CNF@c-CoSe2/C)。金属有机骨架(MOFs)制备的CoSe2/C纳米片具有高比表面积和多孔结构，可以抑制CoSe2在充放电过程中的粉碎和非晶化，从而显著地保持了微观结构的稳定性。CNF可以限制纳米片的过度生长，并起到导电骨架的作用。与二维CoSe2/C纳米片和纯CoSe2纳米颗粒相比，复合材料能暴露出更多的活性位点，有效加速Na+的扩散，其速率能力增强(5.0 A·g-1时为266.5 mAh·g-1)和循环稳定性增强(1.0 A·g-1时为268.3 mAh·g-1)。此外，硒基异质结构材料的合理制备策略为获得高性能钠离子电池提供了新途径。
1. 采用Co-ZIF-L和MIM/PAN作为双模板构建了异质结构CNF@c-CoSe2/C复合材料。2. ZIF衍生的CoSe2具有珊瑚状的平面尺寸，含有大量的纳米颗粒和纳米孔。3. 珊瑚状CNF@c-CoSe2/C电极材料展现出优异的倍率性能和5 A g-1时比容量达到266.5 mAh g-1。以叶状沸石咪唑骨架(Co-ZIF-L)纳米薄片和甲基咪唑/聚丙烯腈(MIM/PAN)纳米纤维为双模板，通过简单的策略合理构建了异质珊瑚状CNF@c-CoSe2/C复合材料。所制备的CNF@c-CoSe2/C复合材料由CNF与具有不同边缘长度、厚度的二维（2D）纳米片组成。ZIF-L衍生碳可以抑制CoSe2纳米颗粒在循环过程中的自聚集, CNF能提高复合材料的电子导电性，这珊瑚状复合材料可以暴露出更多的活性位点，增加电解液与电极材料的接触面积。这种独特的异质结构复合材料在1.0 A·g-1的条件下循环100次后容量为268.3 mAh·g-1，在5.0 A·g-1的条件下容量能达到266.5 mAh·g-1。珊瑚状CNF@c-CoSe2/C复合材料的制备工艺如图1所示。首先以2-MIM、PAN和DMF为静电纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备了MIM/PAN纳米纤维膜。由于2-MIM与Co2+之间具有较强的结合力，Co-ZIF-L纳米颗粒可以在MIM/PAN纳米纤维表面快速成核并易于生长，形成MIM/PAN@Co-ZIF-L纳米片/纳米纤维复合膜。随后，经过预氧化稳定和碳化处理，获得CNF@Co/C膜。最后，经过硒化处理得到珊瑚状CNF@c-CoSe2/C复合材料。图2 a MIM/PAN@Co-ZIF-L、b CNF@Co/C、c,d 不同放大倍率下CNF@c-CoSe2/C复合材料的SEM图。如图2a所示，在MIM/PAN纳米纤维上密集生长了表面光滑的2D Co-ZIF-L纳米片，表明成功制备了层次化MIM/PAN@Co-ZIF-L样品。CNF@Co/C样品经过退火处理后，纳米片/纳米纤维的层次化形貌保存较好(图2b)，表明样品具有较高的结构稳定性。硒化后得到的CNF@c-CoSe2/C复合材料的表面粗糙度发生了很大的变化(图2c)。珊瑚状的微观结构由一系列CoSe2纳米颗粒(约60 nm)和厚碳骨架组成(图2d)。CNF@c-CoSe2/C复合材料稳定的异质结构可以促进活性位点的最大暴露，提供足够的电子传输路径，增强电解质与活性材料之间的接触面积，最终提高其储钠性能。图3 a CNF@c-CoSe2/C、CNF@Co/C和MIM/PAN@Co-ZIF-L复合材料的XRD谱图。b,c,d分别为CNF@c-CoSe2/C的Co 2p、Se 3d、C 1s XPS谱图。图3为CNF@c-CoSe2/C、CNF@Co/C和MIM/PAN@Co-ZIF-L复合材料的XRD谱图以及CNF@c-CoSe2/C的Co 2p、Se 3d、C 1s XPS谱图，表征了样品的晶体结构以及样品表面的化学状态，证明了CNF@c-CoSe2/C复合材料的成功制备。图4 a CNF@c-CoSe2/C负极在扫描速率为0.1 mV·s-1时的CV曲线。b CNF@c-CoSe2/C负极在0.1 A·g-1电流密度下充放电曲线。c CNF@c-CoSe2/C, CoSe2/C和CoSe2负极在不同电流下的倍率性能。d CNF@c-CoSe2/C、CoSe2/C和CoSe2负极在1.0 A·g-1下的循环性能。图4a,b中由于SEI膜生成导致初始循环的不可逆容量损失。在1.93 V处有一个明显的阳极峰，对应于脱钠过程。还有三个还原峰分别在1.43,1.12和0.69 V附近，这可能与Na+插层相对应。如图4c展示了CNF@c-CoSe2/C, CoSe2/C和CoSe2负极不同电流下的倍率性能。CNF@c-CoSe2/C负极表现出最佳的倍率性能，表明CNF作为导电骨架不仅促进了离子传输，而且暴露了更多的电化学反应活性位点。此外，与CoSe2/C、CoSe2和CNF负极相比，CNF@c-CoSe2/C负极在1.0 A·g-1下100次循环后具有更高和最稳定的比容量(图4d)，表明MOF衍生碳可以缓解在嵌钠/脱钠过程中的体积变化。图5 CNF@c-CoSe2/C负极的电化学反应动力学分析：a不同扫描速率下的CV曲线；b b值；c不同扫描速率下电容贡献百分比的柱状图；d扫描速率为1.0 mV·s-1时电容贡献率。如图5a所示，通过在0.2~1.0 mV·s-1扫描速率下的CV曲线进一步研究CNF@c-CoSe2/C负极的Na+存储机理。当扫描速率为0.1 mV·s-1时，在1.43、1.12和0.69 V处出现了3个还原峰，在1.93 V处出现了1个氧化峰，并随着扫描速率的增加而重新出现。如图5b所示，b值均大于0.5，说明CNF@CoSe2/C负极以赝电容电化学反应为主。在图5c中，当扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s-1时，赝电容贡献分别为65.39%、73.67%、79.63%、81.53%和82.62%，表明随着扫描速率的增加，表面赝电容效应变得更加明显。在1.0 mV·s-1时赝电容贡献率占82.62%(图5d)，表明赝电容行为占整个电容的比例较高。由于材料导电性好，其较高的赝电容贡献率有利于Na+在插层/萃取过程中的快速转移动力学，进一步提高了CNF@c-CoSe2/C负极的速率能力。1. 以Co-ZIF-L和MIM/PAN为双模板，通过静电纺丝法和一系列退火处理成功制备了异质结构的钠离子电池负极材料CNF@c-CoSe2/C。2. ZIF-L衍生碳可以抑制CoSe2纳米颗粒在循环过程中的自聚集，CNF可以增强复合材料的电子导电性。由两者结合形成的珊瑚状复合材料可以暴露更多的活性位点，增加电解液与电极材料的接触面积。3. 本工作展示了通过构筑三维珊瑚状复合材料是一种增强其储钠性能的有效方法，这种独特的异质结构具有高的容量和倍率性能。 赵岩，男，内蒙古大学”骏马计划”入选者，化学化工学院教授。2015年复旦大学材料科学系博士。2018年澳大利亚莫纳什大学访问学者。担任Rare Metals、Tungsten等国际学术期刊青年编委；中国化工学会储能专委会委员、江苏省可再生能源学会委员和江苏省能源研究会储能专委会理事。目前从事薄膜基水伏发电器件、智能可穿戴储能材料及器件、自驱动式微纳器件的研发及机理探究工作。主持包括国家自然科学基金等纵向课题7项；多次受邀在国内外能源材料领域会议上做邀请报告；已发表SCI论文80余篇，含多篇ESI高被引论文，单篇论文最高引用超过450次；授权国家发明专利6项。目前正在组建团队，欢迎有志于纳米发电、电化学储能、软物质科学方向的优秀博士后、博士通过邮件联系加盟（yanzhao@imu.edu.cn）。相关研究见个人学术主页（https://publons.com/researcher/1507364/zhao-yan/）。 连加彪，男，江苏大学能源研究院研究员。2013年08月毕业于香港中文大学，获得哲学博士学位。2013年09月至2016年02月分别于香港中文大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。2016年03月加入江苏大学能源研究院，入选“江苏省高层次创新创业人才引进计划”-双创博士，担任《稀有金属》和《Rare Metals》两刊青年编委、《Nanomaterials》客座编辑、中国颗粒学会青年理事、江苏省可再生能源学会理事。主要研究兴趣包括无机功能纳米材料、电化学储能材料、金属离子电池/电容器等。主持国家省部级科研项目4项，参与4项；申请国家发明专利10余项，获授权3项；申请PCT专利1项；发表论文100余篇，包括ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Chem. Commun.等，被引4300余次，h指数为39。