NO是主要的工业烟气，其排放会对生态环境造成严重污染，不仅会引起光化学雾霾，还会产生PM₁₀和PM_2.5等颗粒物，严重损害人们的健康。利用NH₃-SCR技术选择性催化还原NO，具有较高的NO转化率和没有二次污染的优势，是目前最成熟、最有效的脱硝技术。其中，商用的V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化剂在去除NO方面具有良好的性能，在烟气脱硝领域具有广泛的应用，但仍然存在一定的局限性，如工作温度范围较窄（350-400℃），VO_x的生物毒性严重，SO₂的存在极容易形成硫酸氢铵盐，导致催化剂部分失活。因此，探索在低温范围内研制具有高活性、耐SO₂能力强的新型NH₃-SCR催化剂具有重要意义。

目前，许多过渡金属氧化物催化剂体系，如CeO₂-MnO_x 、CeO₂-TiO₂ 、CuO-MnO_x 和CeO₂-CuO ，在低温NH₃-SCR技术中得到了广泛的研究。但是这类催化体系仍然存在工作温度范围狭窄的问题，这极大的限制了其在工业中的应用。为了解决这个问题,研究人员添加了第三种金属元素到催化体系中，这些过渡金属氧化物中NbO因其较强的酸性和氧化还原能力得到了广泛的研究，但催化剂在低温下的弱水阻力却限制了其工业应用。因此，利用不同的制备方法合成一种具有高水阻力和较宽温度范围的NbCuCe催化剂已经得到了广泛的研究。

近日，上海电力大学郭瑞堂教授课题组采用柠檬酸法获得了不同Nb掺杂比的CuCeO_x和CuCeNbO_x-k ，并应用于NH₃-SCR技术。活性测试结果表明，Nb的添加有效地改善了低温SCR性能。其中，CuCeNbO_x-0.4催化剂具有最好的SCR活性,在185-370℃下NO转化率大于90%、最高的N₂选择性、优异的SO₂&H₂O阻力和热稳定性。大量表征分析表明，CuCeNbO_X-0.4具有最大的比表面积、最强的表面酸性和最优异的氧化还原性能。原位DRIFT结论表明Nb修饰可以产生更多的活化物种，增强ad-NH₃和ad-NO_X的反应活性，CuCeNbO_x-0.4上的SCR反应主要遵循 Langmuir-Hinshelwood(LH)和 Eley-Rideal(ER）机制。此外，Nb掺杂还形成了双氧化还原循环（Cu²⁺+Nb⁴⁺↔ Cu⁺+Nb⁵⁺，Cu²⁺+Ce³⁺↔ Cu⁺+Ce⁴⁺）,有利于低温SCR反应。相关研究成果以“Promotional role of Nb modification on CuCeO_x catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH₃: A mechanism investigation”为题发表在Fuel上。

Nb的引入增加了Ce³⁺、Cu²⁺和O_β的比值，促进了反应物的活化，并通过快速SCR反应提高了样品的催化活性。原位DRIFT谱表明，Nb修饰增强了ad-NH₃和ad-NO_x的反应活性。此外，Nb的掺杂不仅提高了CuCeNbOx-0.4的表面酸度，还形成了双氧化还原循环（Cu²⁺+Nb⁴⁺↔ Cu⁺+Nb⁵⁺，Cu²⁺+Ce³⁺↔ Cu⁺+Ce⁴⁺），提高了催化剂的氧化还原性能，促进了低温SCR反应。

图1  (A) Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品的SCR活性 (B) Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品对N₂的选择性。反应条件：[NH₃]=[NO]=600ppm，5% O₂，Ar为平衡，GHSV=108,000h⁻¹  ©2022 Elsevier Ltd.

图2  (A)CuCeO_x和CuCeNbO_x-0.4样品对H₂O和SO2的抗性 (B)CuCeO_x和CuCeNbO_x-0.4样品的稳定性，反应条件：600 ppm NO，600 ppmNH₃，5% O₂, 5%H₂O和100ppmSO₂，250◦C，Ar平衡，GHSV=108,000h⁻¹  ©2022 Elsevier Ltd.

图3  Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品的XRD图谱  ©2022 Elsevier Ltd.

图4  Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-0.4的(A) Ce 3d、(B) Cu 2p、(C) O 1s (D) Nb 3d的XPS光谱  ©2022 Elsevier Ltd.

图5  Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品的H₂-TPR图  ©2022 Elsevier Ltd.

图6  Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品的NH₃-TPD光谱图  ©2022 Elsevier Ltd.

图7  Nb₂O₅、CuCeO_x和CuCeNbO_x-k样品的NO氧化活性。反应条件：[NO] = 600 ppm，[O₂] = 5%，平衡Ar，催化剂质量= 0.35 g，GHSV = 108,000 h^-1  ©2022 Elsevier Ltd.

图8  (A) CuCeO_x和(B) CuCeNbO_x-0.4样品上氨吸附的原位DRIFT谱  ©2022 Elsevier Ltd.

图9  (A) CuCeO_x和(B) CuCeNbO_x-0.4试样在不同温度下NO和O₂共吸附的原位DRIFT谱  ©2022 Elsevier Ltd.

图10  (A) CuCeO_x和(B) CuCeNbO_x-0.4样品在200℃下NO和O₂与预吸附氨反应的原位DRIFT谱  ©2022 Elsevier Ltd.

图11  (A) CuCeO_x和(B) CuCeNbO_x-0.4样品在200℃下NH₃与预吸附NO_X反应的原位DRIFT谱  ©2022 Elsevier Ltd.

方案1  在CuCeO_x催化剂中掺杂Nb对NH₃-SCR反应的促进机理  ©2022 Elsevier Ltd.

用无水柠檬酸作为络合剂，将Nb引入到催化体系中，得到了不同Nb掺杂比的CuCeNbO_x-k催化剂，CuCeNbOx-0.4催化剂的各项性能最为优异，促进了低温SCR反应。本文的方法为在低温范围内研制具有高活性、耐SO₂能力强的新型NH₃-SCR催化剂的研究提供了更多的思路。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125390

本文由meiweifengmaozi供稿。