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基于主族金属的催化策略不如过渡金属催化先进，留下了未开发的潜在富有成效的研究领域。

基于此，北京航空航天大学郭林教授和刘利民研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在非晶态BiO_x原子分散簇的构建过程中调节Bi 6p能级的有效方法。该催化剂在制备NH₃时表现出优异的法拉第效率（~30%）和高产率（~113 μg h^-1 mg^-1_cat），优于现有的大多数水溶液催化剂。

通过DFT计算，作者研究了具有不同Bi与O比的BiO_x团簇的电子结构和部分还原的α-Bi₂O_3-x(001)表面。在表面产生一个氧空位时，对应的两个多余电子就定位在Bi原子的6p轨道上。原始表面的一些Bi³⁺（6s²6p⁰）位点被还原为Bi²⁺（6s²6p¹），甚至还原为Bi⁺（6s²6p²）。当Bi₂O₂还原为Bi₂O时，小团簇也会发生同样的情况。

结果表明，无论是Bi₂O_3-x表面还是BiO_x团簇，Bi 6p轨道的占据都可被调制成不同于0和+3的特定氧化态，这种Bi氧化态的可调性类似于具有d电子的过渡金属催化剂。

此外，作者还计算了小BiO_x团簇和还原Bi₂O_3-x(001)表面的吉布斯自由能（ΔG）。对于Bi₂O_3-x和BiO_x团簇，NRR催化循环的主要上坡步骤都是G₂-G₃（N₂和双Bi位点形成化学键）和G₇-G₈（*NH₂NH₂*还原成*NH₂ + NH₃）。

对于Bi₂O_3-x团簇，计算的NRR-η很大程度上取决于表面Bi²⁺的浓度。随着氧空位的增加，Bi²⁺浓度的增加，η值降低了近4倍，低至0.28 V，而金属位点从Bi²⁺进一步降低到Bi⁺，η值并没有进一步降低，略微增加到0.35 V。含有Bi²⁺离子的小BiO_x簇的η值也为0.28 V，表明具有较高的NRR活性。

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428.