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分散式电化学制取H₂O₂是工业蒽醌法的一种有效的替代方法，但由于酸性介质中缺乏高性能电催化剂，阻碍了其应用。

基于此，山东大学蔡彬教授、德国德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller和清华大学张亮副教授（共同通讯作者）等人报道了一种新的催化剂设计策略，即通过调整其几何环境和电子结构来优化纯金属气凝胶中的Pd位点。

优化后的Au-Pd₂Hg₅气凝胶在0.0至0.4 V_RHE电位范围内，H₂O₂选择性达92.8%，转移电子数约为2.1。

通过DFT计算，作者研究了电子效应与电催化性能之间的关系。在大多数情况下，异金属原子占据Hg位以达到热力学稳定状态和最小的晶格畸变。

计算出的极限势（U_L）被用作向2e ORR方向活性的指标，2e ORR被定义为O₂还原到*OOH的1e和*OOH还原到H₂O₂的后续1e自由能下降的最大电势。

通过Pd₂Hg₅和M-Pd₂Hg₅气凝胶的ΔG_*OOH和U_L之间的火山相关性发现，Pd₂Hg₅气凝胶位于火山图的左腿，表明具有很强的*OOH吸附，有利于O-O键的解离，从而驱动4e ORR途径。

值得注意的是，异金属掺杂显著降低了*OOH的吸附强度，导致M-Pd₂Hg₅气凝胶定位在火山顶部附近。Ni、Co和Au掺杂气凝胶只观察到ΔG_*OOH的微小差异，与实验数据相吻合。

其中，选择最佳Au-Pd₂Hg₅气凝胶的自由能仅偏离理想值-0.03 eV，远低于Pd₂Hg₅气凝胶的自由能（-0.24 eV）。Bader电荷分析表明，利用Au取代Hg降低了Pd上的净电荷，导致Pd 4d和O 2p轨道之间的相互作用减弱。

Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.

https://doi.org/10.1002/adma.202211512.