串行流化床反应器作为化学链燃烧的实施平台，决定了化学链燃烧的转化效能与性能优劣，是实现化学链工程化应用以及产业化发展的关键。目前，国内外各研究机构已成功搭建了数十台化学链燃烧反应器，涌现出众多流派，各反应器在结构设计、循环策略、强化机制与构件选择上均有独到之处，现已有多篇综述文章详细梳理了各反应装置的精妙构造，本文于此不再赘述。化学链燃烧串行流化床对燃料类型具有广泛适应性，单个化学链燃烧反应装置可同时应对煤炭、生物质、污泥、石油焦、甲烷等特性差异较大燃料的运行，但难以兼得每种特性燃料的极致转化。因无法维系固-固接触反应的可持续性，固体燃料的化学链燃烧需先以气化介质将焦炭转化为CO、H₂等可燃性气体，再通过与高氧势载氧体的气固反应，完成燃料的全部转化。然而，焦炭富含稳定的网状结构碳链，破坏其碳分子化合键所需能垒较高，故而较慢的气化反应成为化学链燃烧的速率限制性步骤，制约了能源转化与碳捕集效率。因此，固体燃料的化学链燃烧装置以竭力延长颗粒停留时间为首要设计目标，而气体燃料化学链燃烧则以良好的气固接触条件与均匀的载氧体分布为设计准则，无需过多关注颗粒停留。若以面向煤炭等高碳化燃料的化学链装置实现气体燃料的运行，虽能满足操作灵活与稳定流化的基础要求，却无法实现理想的转化效率。

此外，相较于常规的燃烧装置，化学链串行反应器需协调载氧体与燃料不匹配的反应速率，博弈热量平衡、氧分传递与载氧体使用寿命等多因素的需求关系，该复杂交变的苛刻运行环境严重制约了化学链燃烧的转化效率，需采用多种强化措施与辅助构件，提高碳捕集率、降低飞灰含碳量并减少可燃气的逃逸率。通过耦合碳捕集器、增添循环回路并辅以高温运行，化学链燃烧反应器取得了较大成功，在单一理想工况下，实现了近乎理想的化学链燃烧结果，其中CO₂捕集效率最高可达99%，碳转化效率高于95%，可燃气体转化率普遍在80%以上。然而，各类性能强化措施存在相互制约关系，如碳捕集器与颗粒再循环回路能显著延长焦炭颗粒的停留，却限制了流化操作的工况范围；流化内构件能大幅改善气固接触条件与载氧体浓度分布，但在增加流化压降的同时也降低了载氧体循环速率与燃料反应器的载氧体床料量。如何依据所选燃料特性，合理选取优化策略与匹配构件，亦是化学链燃烧反应器设计的关注要点。

致力于提高化学链燃烧反应器目标燃料的针对性与转化效率，本文依托以简易循环结构和高效气固转化为设计准则的3kW塔式串行流化床反应器，分别开展异丙醇、污泥以及煤炭的化学链燃烧热态实验，通过提炼差异明显的实验结果与反应器运行状态，揭示燃料特性对化学链燃烧过程的影响规律，阐明面向不同物化属性燃料的反应器设计、载氧体功能构筑以及流化操作策略，助力形成指向性强、碳捕集效率高与操作灵活的化学链燃烧技术，以期可启迪后续化学链反应装置的多样化发展。

空气反应器（air reactor，AR）依托前期开发的鼓泡-湍流双流态的空气反应器技术，以降低排烟热损失与抑制载氧体烧结为主要设计目标，通过氧化反应分级，减缓载氧体颗粒的表面烧结。3kW塔式装置的空气反应器底部设计为内径80mm、高度650mm的两级鼓泡流化床，正中处安置一个流化内构件，隔断形成上下两个相同的流化腔室，将载氧体的剧烈氧化过程分解为两步进行，实现对载氧体氧化反应强度的调控，避免热量在反应器的局部聚集。空气反应器上部连接内径32mm的提升管，通过减小通流面积增加气体流速，以便足量载氧体可被携带至目标高度，满足化学链燃烧高通量的颗粒循环需求。

燃料反应器（fuel reactor，FR）作为3kW塔式装置的核心，以高效转化和灵活调控为主要设计目标。燃料反应器主体为内径90mm、高度1250mm的多腔室鼓泡流化床，其借鉴了德国汉堡工业大学25kW串行床的两级设计与Penthor等提出的环形内构件的设计理念，采用沿轴向均匀分布的布风板内构件，将整个燃料反应器分隔成5个大小一致的流化腔室，由下至上依次命名为腔室Ⅰ~腔室Ⅴ。塔式燃料反应器内置流化构件形成了多腔室的分层流化结构，不仅重构了各腔室的气固流化，且形成了气泡推动颗粒层渗过上部内构件的涌渗流态，显著增强了气固间的热质传递，延长了颗粒的停留时间，并提高了反应器上部的颗粒浓度与载氧体轴向分布的均匀性，利于稀相区焦炭气化产生的可燃性气体与载氧体实现充分接触，减少气泡耗散损失与可燃性气体逃逸。

3kW塔式装置安有两个U形阀隔离返料器，返料出口与反应器底部的密相区相连，以此延长颗粒的停留时间并强化二元颗粒的混合，却也显著增加了返料器的出口背压，降低物料输送的连续性与稳定性。为此，依据德国1MW和瑞典3MW中试装置总结的宝贵经验，3kW塔式反应器扩大了返料器底部的横截面积，采用了斜置大内径的输送横管，并在返料器下部通入疏松气流，降低物料的流动阻力。通过载氧体物料分布与颗粒循环速率的协同调控，3kW塔式反应器可实现灵活、稳定的流化操作，其核心在于下降管载氧体的堆积高度。下降管堆积物料建立的压降是返料的动力基础，应大于等于相连反应器内颗粒流化碰撞、气泡行为与内构件本体产生的压降之和。3kW塔式装置大幅提高了下降管高度，使其设计高度远高于实际物料的堆积高度，从而提高了对不同工况的宽容度，确保循环的稳定性与运行的安全性。

3kW塔式反应器外部覆盖了隔热层与电加热炉，如图2中所示。隔热层由保温棉与绝热陶瓷组成，填充的保温材料与反应器炉体留有一定的空间余量，防止反应器发生因热膨胀的挤压变形；提升管上部未被保温炉膛覆盖，仅包裹少量隔热棉，通过减少热惯性，提高对热量变化的敏感性，以便依据测点5和测点6的温度变化，定性判断空气与燃料反应器物料循环速率的变化。图2阿拉伯数字处，均安有温度探头与压力传感器，用以获取装置的压力变化与温度分布，其中温度测量采用K型热电偶，分辨精度为0.1℃，压力传感器为Honeywell公司生产的140PC系列，可在100Hz测压频率下实现0.01kPa的精度测量。

温升阶段开始通入流化气体，其中空气反应器采用空气作为流化介质，燃料反应器和两个返料器使用氮气流化，均以质量流量计控制气体流量。当达到目标温度且稳定循环15min后，通入气化介质水蒸气，待炉内水汽浓度恒定后，在燃料反应器底部输送燃料，其中螺旋给料器负责固体燃料污泥与煤炭的输送，恒流水泵负责液体燃料异丙醇的输送。燃料加料过程循序渐进，初期先通入设计负荷的10%，再稳步、缓慢增加至目标进料量，避免短时间内涌入大量燃料，导致系统运行失稳。空气与燃料反应器出口烟气在经除尘、干燥处理后，采用集气袋收集，采气频率约为2min一次，后送入艾默生公司生产的NGA-2000型煤气分析仪，测量O₂、CO₂、H₂、CO以及CH₄的气体浓度。为规避操作失误或不稳定流化导致的数据偏差，每组工况的集气测量工作将持续进行，直至连续5组数据无明显变化，取均值定为测定浓度。

相较于Cu基与Mn基载氧体，Fe基矿石载氧体赤铁矿与钛铁矿，反应活性虽有不足，但胜在成本低廉，机械强度高、抗烧结性能好，是目前化学链燃烧反应器的主流选择。实验选用载氧体为南京钢铁厂提供的南非赤铁矿石，原样矿石先经破碎处理，筛分出粒径0.3~0.45mm的颗粒，随后放入马弗炉，在空气氛围中以950℃煅烧6h，提高机械强度并保证活性组分的完全氧化。通过X射线荧光光谱（XRF）分析可知，南非赤铁矿属富铁矿石，其中Fe₂O₃质量分数高达83.21%，SiO₂和Al₂O₃质量分数分别为7.06%与5.13%，包含P、Ca、Mn等痕量元素。赤铁矿载氧体的表面孔隙结构发达，理论载氧率（质量分数）为2.77%，真实密度与堆积密度分别为4200kg/m³与1870kg/m³。

实验共选用3种特性差异较大的代表性燃料，煤炭、污泥以及异丙醇。煤炭产自云南小龙潭煤矿，可代表高碳化的硬质燃料，能反映化学链燃烧反应器的焦炭气化性能。污泥产自南京污水处理厂，具有高挥发分与低固定碳的特征，可表征生物质燃料的化学链燃烧过程。原样煤炭与污泥均需破碎、筛分至0.3~0.45mm的颗粒粒径，随后送入恒温烘箱以85℃干燥8h，二者空气干燥基的工业分析与元素分析见表1。异丙醇分子式为C₃H₇OH，密度786kg/m³，热值33.05MJ/kg，在160~245℃温度范围内可发生热解：C₃H₇OH→CO+2CH₄。异丙醇作为有机化工领域重要的合成原料，直接用于燃烧产热不具商业前景，但对本实验而言，采用异丙醇可对比固体燃料与液体燃料对反应器运行状态的影响，并能表征反应装置对可燃性气体的转化能力。

表1　煤炭与污泥的工业分析与元素分析

（1）CO₂捕集率η_CC

因空气与燃料反应器间存在气体窜混、未完全气化焦炭进入空气反应器内燃烧等原因，空气反应器出口仍存一定浓度的CO₂。空气反应器采用空气作为流化与氧化介质，空气氮大幅稀释了出口的气体浓度，使得捕集空气反应器出口的CO₂变得极为困难，故化学链燃烧装置仅可对燃料反应器出口的含碳气体实现有效捕集。参数CO₂捕集率η_CC用于表征可实现捕集的含碳气体比例，是评估化学链燃烧装置性能的核心指标之一，其定义为燃料反应器出口的含碳气体量与系统出口（包括燃料反应器和空气反应器）的含碳气体量之比，如式(1)所示。应当指出，燃料反应器出口的含碳可燃性气体，如CO与CH₄，未与N₂等惰性气体混合，仅需补燃便可完全转化为CO₂，故也被认为可捕集性气体。

式中，F_C,FR和F_C,AR分别为空气反应器与燃料反应器出口的气态碳摩尔流量；F_i,FR为燃料反应器出口烟气中CO₂、CO和CH₄的气体摩尔流量；F_i,FR为空气反应器出口烟气中CO2的气体摩尔流量。

（2）碳转化率X_C

空气反应器内燃烧的焦炭虽无法实现有效碳捕集，但其碳素蕴含的能量能以热能形式得到有效利用，故对于化学链燃烧反应系统而言，固体碳燃料在系统内（包括燃料反应器与空气反应器）转化为气态形式即可视为完成了碳素的有效利用。参数碳转化率X_C用于表征化学链燃烧系统对固体燃料碳素的转化效能，其定义为空气与燃料反应器出口的气态碳摩尔量与入口燃料所含全部的碳摩尔量之比，如式(2)所示。碳转化率X_C可间接表征反应器出口飞灰掺杂的焦炭量，是评判中试装置能否自热运行的重要参数，多与旋风分离器的分离效率与燃料反应器的焦炭气化效率有关。

式中，F_C,Fuel为入口燃料的碳摩尔流量；为固体燃料的给料速率；X_C,Fuel为固体燃料的碳质量分数。

（3）额外耗氧率Ω_T

还原性气体与载氧体的气固反应是化学链燃烧燃料转化的关键所在。因气泡耗散损失、焦炭气化速率慢以及载氧体热力学性质等多方因素，燃料反应器出口尚存一定浓度的可燃性气体，载氧体未能达到理论最高的还原程度，降低了空气反应器的氧化放热量，损耗了燃料的部分能源品位。参数额外耗氧率Ω_T用于表征可燃气体在燃料反应器的转化效率，其定义为燃料反应器出口可燃性气体完全氧化所需的氧摩尔量与入口燃料完全氧化所需的氧摩尔量之比，如式(3)所示。

式中，Ω_sf为单位质量入口燃料完全氧化所需的氧摩尔量。

（4）CH₄额外耗氧率Ω_CH4

相较于H₂与CO，CH₄是化学链燃烧过程中较为特殊的可燃性气体，单位摩尔CH₄对额外耗氧率的贡献占比最高，为单位摩尔CO和H₂的4倍。同时，在常规的化学链燃烧氛围内，CH₄仅能由燃料的热裂解产生，可通过检测CH₄的浓度变化，细化分析燃料热解气的转化情况。引入参数CH₄额外耗氧率，表征额外耗氧率数值中CH₄气体的贡献占比，其定义为燃料反应器出口烟气中甲烷完全燃烧所需氧量与未燃尽气体完全氧化所需的氧量之比，如式(4)所示。

表2　3kW塔式化学链燃烧反应器的实验工况与运行结果

表3　污泥、煤炭和异丙醇化学链燃烧3kW塔式反应器的温度分布

循迹前人研究与本实验结果，化学链串行流化床具有广泛的燃料适应性，可兼顾气、液、固多种燃料的运行，但若追求极致的化学链燃烧效能与灵活调节的反应器运行，仍需依据目标燃料固有属性与反应行为特征，针对性调整载氧体类型、流化工况与反应器结构设计，实现反应速率与颗粒流动的精准匹配。

对于生物质、污泥等碳化程度较低的燃料而言，高活性的焦炭与低含量的固定碳使得焦炭气化不再是化学链燃烧系列反应中的速率限制性步骤，如在920℃燃料反应器温度与150s颗粒停留时间内，超90%的污泥焦炭可完成气态转化，获得大于99%的CO₂捕集效率，此时化学链燃烧的强化方向应为改善可燃性气体与载氧体的气固转化。3kW塔式反应器通过耦合内构件形成了多级腔室的分层流化结构，不仅可割裂大尺寸气泡，强化气固间的热质传递，且有效增加了燃料反应器上部区域的载氧体颗粒浓度与分布均匀性，从而抑制了可燃性气体的逃逸，获得了相对较高的气体转化效率。同时，也可调整流化策略改变载氧体分布与循环速率的匹配关系，使载氧体床料在燃料反应器内聚集，通过增加高活性的晶格氧量，提高可燃性气体的氧化速率。载氧体的热力学性质也是影响气体转化效率的关键因素之一，生物质与污泥富含有机质，其热解气中CH₄浓度高，而Fe₂O₃与CH₄较差的热力学性质，使得未燃尽CH₄占比额外耗氧率超过50%。因此，不宜采用单一载氧体应对各类燃料，需依据燃料热解气的组分差异，选择或掺混功能性载氧体，调控载氧体对目标气体的反应性能，例如在Fe基载氧体中掺混质量分数5%~10%的Ni基载氧体或采用直接Cu基或Mn基矿石载氧体。此外，生物质与污泥焦炭的密度小，化学链燃烧反应器的旋风分离器对其分离效果不如煤炭颗粒。在设计此类燃料的化学链燃烧反应器时，应略微减少旋风分离器的当量直径，或采用耦合惯性分离与旋风分离的气固分离装置，提高分离器对轻质、细微焦炭颗粒的捕集。

在煤炭等高碳化燃料的化学链燃烧过程中，强化焦炭气化是亟待解决的科学挑战。添加内构件虽能强化颗粒返混、阻隔颗粒升流，在一定程度延长焦炭颗粒的停留，但煤焦完全气化的所需时间超30min，在维系载氧体基本循环量的前提下，单一鼓泡床架构难以满足上述要求。故而，面向煤炭的化学链燃烧装置，耦合碳捕集器是实现化学链高效碳捕集的必备条件。碳捕集器利用焦炭颗粒与载氧体颗粒的密度差，完成二者分离，其中质地较轻的焦炭颗粒被气流卷携，重新返回至燃料反应器进行气固转化，进而使得焦炭的停留时间实现数倍增长。此外，燃料反应器也可采用循环流化床的结构形式，通过添加焦炭颗粒的内循环旁路，以此兼顾较长的焦炭颗粒停留时间与较高的载氧体循环速率。同时，煤化学链燃烧的流化策略应侧重于延长颗粒的停留时间，可采用燃料反应器的分级配风方案，依据反应器各区域煤焦气化程度的差异，针对性调整燃料反应器不同高度的流化状态与煤焦颗粒的停留时间分布。此外，亦可适量增加燃料反应器炉内水汽浓度，或在载氧体床料中添加生物质灰、掺杂K/Na等碱金属与碱土金属元素等，改变反应氛围并提供催化功能，提高煤焦的气化速率。

固体燃料输送的连续性与稳定性也是化学链燃烧反应器亟需注重的问题。化学链串行流化床异于常规的循环流化床，其载氧体床料的装填量极高，操作运行的稳定性受流化风速的影响程度大。当采用螺旋给料器间歇性输送煤炭与污泥时，单批次燃料热解逸出的挥发分气体将造成剧烈的流化扰动，燃料反应器下部腔室的压力激增，相连料腿内载氧体的堆积高度可增加一倍，不仅破坏了下部返料器物料输送的稳定性，且在极端情况时，下降管颗粒的流向可发生逆转，演变为向上流化的段塞流，引发向外喷料的安全事故。为此，可采用自制的精度高、连续性强的自制给料装置，或将单个大尺寸的螺旋给料器更改为多台小尺寸螺旋给料器的并联形式，并采用高转速运行，缩短落料的间隔时间，提高给料的均匀性。

（1）化学链串行流化床反应器虽有较为宽广的燃料适应性，可同时兼顾多种类型燃料的化学链燃烧运行，但需依据目标燃料的物化特性，针对性改进反应器设计、载氧体选择与流化操作策略，以实现高效的碳捕集与燃料利用率。

（2）污泥焦炭的气化活性高，在3kW塔式反应器150s颗粒停留时间内近乎完全气化，获得了99%的CO₂捕集效率，但其富含有机质，使得出口烟气尚存一定浓度的未燃尽气体，反应器额外耗氧率为6.17%。对于污泥等碳化程度低的燃料，化学链反应器的设计重点在于改善载氧体与可燃性气体的气固反应，且需优化旋风分离器的当量直径或分离方式，以提高对轻质焦炭颗粒的分离效能。

（3）异丙醇化学链燃烧过程中产生大量CH₄，其与Fe基载氧体较差的热力学性质，使得3kW塔式反应器的额外耗氧率高达10%~19%，其中CH₄对额外耗氧率的贡献占比超过80%。化学链燃烧需依据所用燃料热解气的组分特性选择或掺混功能性载氧体，从而调控载氧体活性组分对目标气体的反应性能。

（4）焦炭气化是煤化学链燃烧的速率限制性步骤，约50%煤焦在燃料反应器内无法实现气化，3kW塔式反应器的CO₂捕集效率仅为60%。煤化学链燃烧反应器需侧重于强化煤焦气化，可通过耦合碳捕集器、增添循环回路与调控流化策略，使得焦炭的停留时间实现数倍增长。

（5）采用固体燃料的化学链燃烧反应器亟需注重给料的连续性与稳定性，当螺旋给料器批次、间歇性输送煤炭与污泥时，非均匀进料的燃料热解逸出的挥发分气体造成了剧烈的流化扰动，使得3kW装置的燃料反应器与料腿处的压力出现了周期性的大幅振荡，显著破坏了循环的稳定性并降低了操作的安全性。