尽管 Ostwald 熟化方法通常用于制造单一的中空金属氧化物，但构建中空二元氧化物异质结构作为有效的光电化学催化剂仍然不明确且具有挑战性。在此，我们揭示了利用奥斯特瓦尔德熟化制造空心二元氧化物异质结构（Co₃O₄-δ-MnO₂ 和 Co₃O₄-SnO₂）的普适性策略。通过实验和理论工具系统地探索了具有结构演化过程的空心 Co₃O₄-δ-MnO₂ 纳米网络，确定了空心二元氧化物的起源，因为界面充当了它们生长的着陆点。此外，当二次热液时间达到 96 小时时，由于拓扑规层到隧道的转变过程，可以观察到从空心 Co₃O₄-δ-MnO₂ 到 Co₃O₄-α-MnO₂ 的结构演变。值得注意的是，优化后的 Co₃O₄-δ-MnO₂-48 表现出 96.42% 的优异 PEC 降解效率和在恶劣酸条件下出色的耐久性（20000 分钟），这归因于大块空心结构的巨大表面活性位点和长寿命的活性中间体。此外，密度泛函理论模拟阐明了 Co₃O₄-δ-MnO₂ 的缺电子表面和高 d 带中心（Co₃O₄-δ-MnO₂，-1.06; Co₃O₄-α-MnO₂，-1.49）,加强了催化剂表面和活性物质的相互作用，延长•O₂^-和¹O₂活性物质的寿命。这项工作不仅证明了中空 Co₃O₄-δ-MnO₂ 具有优异的光电降解效率，而且揭示通过奥斯特瓦尔德熟化构建中空二元氧化物异质结构的普适性策略。

图1. 合成中空Co₃O₄-δ-MnO₂-48的具体过程。

图 2. 材料结构变化随着二次水热反应时间。a, 首次合成的Co₃O₄-δ-MnO₂-48；b, 二次水热48小时；c, 二次水热96h; d, 二次水热168h。

图 3. 电子显微镜表征。a, 首次合成的Co₃O₄-δ-MnO₂-48；b, 二次水热48小时；c-e, 二次水热48形成的中空Co₃O₄-δ-MnO₂-48。

(2) 相比Co₃O₄-α-MnO₂，Co₃O₄-δ-MnO₂具有多的活性位点，强的光电综合效应，快速的载流子传输效率，和缺电子的表面结构（增强了金属氧化物和活性中间体的相互作用，进一步提高反应中间体的寿命）。综合以上原因，Co₃O₄-δ-MnO₂具有高催化降解活性。