今天所要介绍的工作来自于河南省的一所地方高校团队，许昌学院郑直教授课题组，刚刚发表完Adv. Mater.，Adv. Sci.，再发Nano-Micro Letters (IF=23.66)

前文回顾

1、这所区域重点高校成功开发面向商用的柔性热电微结构可控β-Ag2Se薄膜材料

许昌学院郑直教授团队在环境友好、高元素丰度、新型薄膜太阳能电池材料领域取得重要进展，获得了具有大晶粒贯穿结构、性能卓越的铜锌锡硫硒(Cu₂ZnSn(S_x,Se_1-x)₄，CZTSSe)太阳能电池。相关研究成果以“具有11.76%光电转换效率的DMF基大晶粒贯穿Cu₂ZnSn(S_x,Se_1-x)₄器件”为题在线发表于TOP期刊杂志Advanced Science, 2022, DOI：10.1002/advs.202201241

2、普通高校中的“大”团队，高水平成果不断

协同优化氧化还原反应和预退火温度从而可控获得大晶粒贯穿CZTSSe电池

郑直教授课题组通过大量实验提出了一种可控制备大晶粒贯穿结构 CZTSSe的策略，也就是对Cu²⁺ 、Sn²⁺的氧化还原反应和预退火温度进行协同优化，通过一系列结构、形貌、电学和光电性能分析，确定了 430 °C 是获得大晶粒贯穿结构最适宜的温度，论文提出了三种类型的薄膜生长模式以及临界预退火温度的概念，成功解释了大晶粒贯穿结构的生长机理和氧化还原速率的提升效应，拥有大晶粒贯穿结构的 CZTSSe，可以大大降低载流子在界面处的复合，从而有效提升电池效率

第一作者：范二闯

通讯作者：刘满营，丁黎明，郑直

通讯单位：许昌学院，国家纳米中心

研究背景

铅基钙钛矿的泄露问题和不稳定性是实现其商业化的一大障碍，非铅无机铜银铋碘(CABI)材料因其具有对环境友好、元素丰度高、成本低等优点受到越来越多的关注。本文首次利用气-固相扩散诱导原子氧化还原反应制备出一系列带隙可调的CuaAgm1Bim2In/CuI双层结构的半导体薄膜材料

通过设计和调节溅射Cu/Ag/Bi三种金属薄膜厚度，使CuaAgm1Bim2In的带隙从2.0 eV降低到1.78 eV

通过构建FTO/TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/carbon结构的太阳能电池，其光电转换效率达到2.76%，目前这类材料中最高效率。此工作为开发下一代高效、稳定、环保的光伏材料提供了一条切实可行的路径。

1、CuaAgm1Bim2In/CuI的合成示意图及晶体结构的表征

双层结构膜CuaAgm1Bim2In/CuI的制备过程及结构表征如图1所示。图1a为CuaAgm1Bim2In/CuI薄膜原位合成示意图；图1b为CuAgBi2I8/CuI、CuAgBi2I8粉体的XRD谱和MS软件计算结果，图1c为CuAgBi2I8晶体结构示意图。图1d高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）显示CuAgBi2I8的0.216和0.230 nm的晶面间距分别对应于2θ=42.8°和38.6°的(440)和(333)晶面，表明成功合成了CuaAgm1Bim2In光伏薄膜材料。

图1.  (a) 通过调节Cu/Bi/Ag金属薄膜厚度，在低温下气-固相扩散诱导铜-银-铋-碘直接金属表面元素反应(DMSER)制备CuaAgm1Bim2In/CuI的示意图；(b) CuAgBi2I8/CuI、CuAgBi2I8粉体的XRD谱和MS软件计算结果；(c) 在CuBiI4结构中用Ag取代Cu得到的CuAgBi2I8晶体结构示意图;(d) CuAgBi2I8的HR-TEM图像以及CuAgBi2I8红色区域和黄色区域的FFT图谱

2、CuaAgm1Bim2In的形貌表征及成分分析

从CuaAgm1Bim2In的表面图（图2a, b, c）可知，随着Cu含量的增加，表面CuI晶粒逐渐变大，说明Cu含量的增加可以促进CuI的生长，在上层形成一层致密的CuI薄膜。表面CuI可作为CuaAgm1Bim2In吸收层的天然空穴传输材料，而且与吸收层具有良好的界面接触，有利于促进空穴的传输，提高效率

在截面图上（图2d, e, f）可以明显观察到致密的CuaAgm1Bim2In和CuI双层结构，Cu、Ag、Bi和I元素在吸收层中均匀分布。通过不少于三个区域的EDX元素统计计算，Cu0.6Ag1Bi2I7.6、Cu0.7Ag1Bi2I7.7和CuAgBi2I8中Cu、Ag、Bi、I的元素比分别为0.6: 1: 2: 7.6，0.7: 1: 2: 7.7和1: 1: 2: 8。XPS和ICP测试也进一步印证了EDX测试的元素比例。Ag：Bi=1：2表明新合成的CuaAgm1Bim2In化合物打破了传统双钙钛矿Ag : Bi=1 : 1的限制。

 图2. CuaAgm1Bim2In/CuI的表面和截面SEM图。(a)、(d) Cu0.6Ag1Bi2I7.6的表面和截面SEM图，(b)、(e) Cu0.7Ag1Bi2I7.7的表面和截面SEM图，(c)、(f) CuAgBi2I8的表面和截面SEM图。(g) Cu0.6Ag1Bi2I7.6，(h) Cu0.7Ag1Bi2I7.7和 (i) CuAgBi2I8中Cu、Ag、Bi、I的EDS元素分布图

3、CuaAgm1Bim2In的光学性能表征

如图3a所示，随着Cu含量的增加，CuaAgm1Bim2In吸收边出现红移。根据Tauc-plot计算可知(图3b)，CuAgBi2I8带隙约为1.78 eV，比报道的2.06 eV （Cu2AgBiI6）低0.28 eV，Ag/Bi比例的改变在带隙调控策略中起着关键作用。瞬态荧光光谱（TRPL）曲线表明，随着Cu含量的增加, CuaAgm1Bim2In平均载流子寿命（τave）从81.3 ns （Cu0.6Ag1Bi2I7.6）增加到201 ns（CuAgBi2I8），表明CuAgBi2I8薄膜在电荷分离方面更有优势。CuaAgm1Bim2In薄膜的TSPV信号为正值，意味着CuaAgm1Bim2In薄膜具有n型半导体性质。CuAgBi2I8薄膜具有较高的光电压信号，表明其光生载流子浓度最高，有利于短路电流的提高。

4、CuaAgm1Bim2In的器件性能

基于CuaAgm1Bim2In薄膜优异的光学性能，该课题组制备了FTO/c-TiO2/m-TiO2/CuaAgm1Bim2In/CuI/carbon结构的器件（图4a）。

图4(b)显示CuAgBi2I8吸收层和TiO2电子传输层和CuI空穴传输层具有更加匹配的能级结构，可以实现电子和空穴的有效传输。图4(c)为CuAgBi2I8器件的电流-电压(J-V)曲线，由于带隙的减小和天然空穴传输层CuI的存在，CuAgBi2I8器件短路电流密度达到10.8 mA/cm2，最高效率达到2.76%，为目前这种材料的最高效率。

作者简介

本文第一作者范二闯，郑州大学和许昌学院联培博士生，主要研究方向为全无机非铅钙钛矿太阳能电池。

本文通讯作者---刘满营博士，2020年毕业于华中科技大学，高分子化学与物理专业，获得博士学位。2020年7月至今为许昌学院校聘副教授，在Angew. Chem.、Adv. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、ChemSusChem等国际期刊上发表论文10余篇，多篇高被引论文，主持或参与国家和省部级科研项目5项。主要研究有机多孔高分子材料的合成与及其应用、类钙钛矿光伏材料 。

本文通讯作者---丁黎明研究员，国家纳米科学中心博导。目前研究工作包括钙钛矿太阳电池，有机太阳电池，光探测器，丁黎明团队在太阳电池领域多次刷新世界纪录，所研发的高性能太阳电池材料已有3个进入国际市场。丁黎明研究员是RSC Fellow, 2019-2022 Sci Bull副主编，现任J of Semicond副主编，Nano-Micro Letters编委，Energy Adv顾问, Mater Chem Front顾问, DeCarbon执行副主编，2017有机太阳电池重点研发计划首席科学家, 2022柔性光伏重点研发计划首席科学家，中国感光学会光电材料和器件分会主任，科学探索奖提名人，青山科技奖评委，广东省透明导电薄膜工程研究中心学术委员会主任。2015年度英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”。全球高被引科学家（交叉学科）。Wiley威立中国开放科学2022年度作者奖。在Science, Joule, Energy Environ Sci, Angew Chem, Nature Comm, Adv Mater等科学期刊发表研究论文442篇。钙钛矿材料和器件英文专著1本，有机太阳电池英文专著1本。专利10项。

本文通讯作者---郑直教授，许昌学院校长，中原学者，国务院政府特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，河南省科技创新杰出人才和杰出青年基金获得者。郑直教授在利用金属表面单质反应制备薄膜材料方面具有很高的学术造诣，设计制备了30多种二元和多元无机硫族化合物、卤族化合物（包括卤化钙钛矿、非铅类钙钛矿）等半导体光电材料。开创了低温电极原位构筑三维骨架结构薄膜及杂化太阳能电池器件的新领域。研究论文发表在《J. Am. Chem. Soc.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》、《Nano Today》、《Chem. Mater.》等杂志。课题组仅在金属表面单质反应研究方向发表SCI收录论文近70篇，获得授权国家发明专利20余件，作为第一完成人的相关成果获得河南省科技进步奖一等奖等。