包括锂金属负极和高压富镍正极的锂金属电池可以实现高容量和高功率密度。然而，迫切需要合适的电解质来耐受高截止电压下正极的氧化。在此，文章提出了一种类铠状无机富正极电解质界面策略，探索以五氟苯基硼酸(PFPBA)为添加剂维持4.8V Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）电池的抗氧化电解质。在这种CEI中，被CEI上层包围的类铠状硼酸锂抑制了内部CEI的部分溶解，也提高了CEI的Li⁺导电性，同时，丰富的LiF分布在整个CEI上，与聚合物部分相比，提高机械稳定性和Li⁺导电率。有了这种坚固的且可以传导Li⁺的CEI，Li||NCM622电池在4.6V的截止电压下提供了优异的稳定性，400次循环后容量保持率为91.2%，即使在4.8V的截止电压下也获得了优异的循环性能。相关成果以“Armor-like Inorganic-rich Cathode Electrolyte Interphase Enabled by the Pentafluorophenylboronic Acid Additive for High-voltage Li||NCM622 Batteries”为题发表在化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是Yulu Yang，通讯作者是湖南大学马建民教授。

1. 通过探索和优化有效的CEI结构实现了在4.6V以上的高截止电压下更稳定的正极。

2. 设计了一种以五氟苯基硼酸（PFPBA）为添加剂的有效碳酸盐电解质，将其在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极表面分解，形成了外层为LiB_xO_y和内部为LiF的类铠状富含无机物的CEI。CEI中的LiF内部具有高的机械强度，以抑制正极在充/放电过程中的击穿，从而提高NCM622正极的结构稳定性。此外，CEI中的LiB_xO_y外层不仅具有高的Li⁺电导率，而且在碳酸盐溶剂中具有极低的溶解度，保持了内部CEI组分（如LiF）的稳定性，提高了Li||NCM622电池的容量和倍率性能。具有共价连接的连续O-B-O骨架的LiB_xO_y也促进了电极表面的机械稳定性。

3. 在最佳条件下，含有5.0wt%PFPBA电解质的Li||LiNCM622电池在4.6V充电截止电压下循环400次后，容量保持率为91.2%。

为了研究PFPBA添加剂对高截止电压电解质稳定性的影响，通过恒流循环测试了Li||NCM622电池。在0.2C（1C＝200mAh g^-1）的电流密度下测试电池的初始两次循环，然后在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为1C的条件下测试电池。含有5wt%PFPBA添加剂和空白电解质的电池的初始放电容量和库仑效率（CE）分别为185.68mAh g^-1/41.59%和198.11mAh g^-1/93.99%。含5.0wt%PFPBA电解质的CE较低是由于PFPBA的氧化牺牲。

图1 （a）室温下使用空白电解质和5.0wt%PFPBA对Li||NCM622电池进行的循环试验。（b）不同电解质的Li||NCM622全电池的倍率性能。（c）4.8 V充电截止电压下的循环性能。（d-e）具有空白电解质和5.0wt%PFPBA电解质的Li||NCM622电池的部分充/放电曲线。

循环测试表明，使用空白电解质的电池在400次循环后容量从179.98 mAh g^-1迅速降至8.91 mAh g^-1，而使用PFPBA的电池仅衰减15 mAh g^-1（图1a）。随着PFPBA的引入，平均CE从98.3%增加到99.5%，表明提高了与含有PFPBA的电解质的电极反应的可逆性。图1b显示了含有空白和5.0wt%PFPBA的电解质的Li||NCM622电池的倍率性能。在0.1C下，含5wt%PFPBA的电解质的放电容量超过204.76mAh g^-1，而在空白电解质中达到198.66mAh g^-1。即使在5C下，含有5wt%PFPBA的电解质的电池仍可以达到157.88mAh g^-1的更高容量，这表明其具有优异的性能。重要的是，在4.8 V（图1c）的较高充电截止电压下也获得了优异的性能。含有空白和5.0wt%PFPBA的电解质的电池在4.7V时的容量保持率分别为53.3%和67.2%，在4.8V时分别为66.48%和75.67%。此外，图1d-e进一步说明了从第10次循环到第200次循环，使用空白电解质和含PFPBA电解质的电池的充放电曲线之间的明显差异。在含PFPBA的电解质中稳定的电化学性能表明，在4.6V下，NCM622正极和电解质之间的副反应有限。

图2 循环NCM622颗粒的CEI层和表面降解的表征。（a）NCM622正极颗粒在空白电解质和（f）5.0wt%PFPBA电解质中循环300次后充电至4.6V的HR-TEM图像。（b-e，g-h）来自标记为（I）、（II）和（III）的区域的部分电子衍射图案。（i）层状相材料和（j）岩盐相材料的原子构型。（k）NCM622在空白电解质和（I）5.0 wt%PFPBA电解质在1C下循环300次后的横截面SEM图像。

为了探索PFPBA促进NCM622高压稳定性的机制，在正极上进行了扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、飞行时间二次离子质谱（TOFSIMs）等一系列表征。众所周知，薄且高度Li⁺导电的CEI有助于循环稳定性和速率性能。NCM622正极的HR-TEM图像显示，空白电解质存在不均匀的表面和严重的晶体相变（图2a）。快速傅立叶变换（FFT）模式显示，不可逆的晶体结构从R-3m层状相转变为Fm-3m岩盐相（图2b-e，2i-j），这是由在4.6V下循环后明显的Li⁺/Ni²⁺混合引起的，因为它们的离子半径相似。NCM622的明显相变导致不可逆的容量衰减。相反，层状晶体结构保持在含有5.0wt%PFPBA的电解质中（图2f-h），这表明引入PFPBA可以形成有效且致密CEI来抑制晶体相变。由于Li⁺在不同晶相中传输的各向异性，强度应力将导致正极材料断裂和CEI的连续产生。如截面SEM所示，正极颗粒在空白电解质中严重断裂，这导致电解质的连续分解从而降低了CE（图2k）。在含有5.0wt%PFPBA的电解液中，裂纹明显减弱，提高了电化学稳定性（图2l）。

图3 NCM622正极（a）在空白和（b）5.0 wt%PFPBA电解质中循环10次后的Derjaguin−Muller−Toporov（DMT）模量映射。（c）空白和（d）5wt%PFPBA电解质中杨氏模量的相应直方图。（e）空白和（f）5wt%PFPBA电解质中NCM622正极在300次循环后的EDS图谱。

此外，还进一步探索了循环10次后NCM622上CEI的力学性能和稳定性。如图3a-b所示，原子力显微镜（AFM）模量测试揭示了由富含盔甲状无机物的CEI层引发的刚度变化。与含有空白电解质的正极（49.0GPa）相比，含有5.0wt%PFPBA的电解质的NCM622正极具有更高的平均杨氏模量（218.6GPa），这有利于支撑CEI的机械稳定性（图3c-d）。此外，进行能量色散X射线光谱（EDS），以反映NCM622颗粒中特定元素的基本特征，EDS图谱显示，具有空白电解质的C元素广泛分布在正极颗粒上。过渡金属元素分布不均匀，密度从中心到边缘降低（图3e）。相比之下，只有少量C元素分布在含有PFPBA电解质的颗粒表面，过渡金属元素均匀分布在NCM622颗粒内部（图3f）。

图4 （a）通过XRD测量的NCM622正极的结构特征。（b-c）200次循环期间的dQ/dV曲线。（d）通过ICP-MS检测200次循环后空白和含PFPBA的电解质中在负极和隔膜上的过渡金属（TM）元素。（e）第50次充/放电循环期间Li⁺在正极的离子迁移率。

通过XRD对在不同电解质刚完成循环的NCM622正极进行了研究。在4.6V高压下，XRD可以更准确地检测到明显的晶体结构转变。如图4a所示，在空白和含PFB的电解质中，NCM622的（0 0 3）峰从18.635°移动到18.475°(Δ2θ=0.160°)。相比之下,含PFPBA和PBA电解质的Δ2θ值为0.080°。2θ的差异意味着，与含PFPBA和PBA的电解质相比，空白和含PFB电解质中层状NCM622的晶格参数c显著增加。由于局部应变的不均匀分布，这种峰值位置偏移与岩盐相的形成有关。此外，空白和含PFPBA的电解质中I_（003）/I_（104）的强度比分别为0.78和1.32，这反映了含PFPBA的电解质中的正极显示出更有序的层状结构。dQ/dV曲线是通过不同的充/放电曲线获得的，这也反映了NCM622正极在高压循环后的显著晶体相变。正极的容量衰减率与相应的微分容量曲线中H1-M氧化还原峰的变化密切相关。如图4b所示，空白电解液中初始充/放电曲线的dQ/dV峰强度逐渐降低并向高电压移动，这表明NCM622电极严重损坏，而含PFPBA的电解液在循环过程中具有较小的峰移和极化（图4c）。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析300次循环后电池隔膜和锂金属负极上的残余过渡金属离子浓度，该法提供了有关过渡金属溶解的信息（图4d）。Ni、Co和Mn含量较低，表明PFPBA的引入可以大大减少TM的溶解。我们进一步推测，PFPBA参与形成稳定的CEI膜，以抑制过渡金属的溶解和损失，并有效地保护高压正极。如图4e所示，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）获得了空白和PFPBA电解质的CEI在50次循环后的Li⁺扩散系数D（cm² s^-1），这表明PFPBA构建的CEI具有更高的Li⁺电导率的特性。

图5 （a）CEI组件中LiF的百分比。（b）NCM622正极在含有PBA和PFPBA的电解质中循环10次后的B1s深度分布曲线。（c）CEI成分中B-O的百分比。

众所周知，CEI层在影响NCM622表面方面发挥着重要作用，这防止了电解质在电极表面的连续分解，并保持了界面稳定性。由图5a得到，在含有PFPBA的电解质中形成的CEI显示出比空白电解质中更强的LiF信号（685.9eV），这表明CEI含有更多的LiF。溅射4分钟后，空白电解质和含PFPBA的电解质中LiF的百分比分别为～13%和～16%。根据先前的文献，由于原位形成的富含LiF的CEI具有较小的厚度而不会降低离子传输动力学，并且富含有机物的CEI不能承受正极体积的变化，而无机LiF可以有效地容忍体积变化进而保护NCM622正极。通过对B1s光谱的分析，发现不同电解质的正极之间存在明显的差异。在添加PFPBA和PBA之后出现额外的B峰，这意味着添加剂参与CEI的形成。约8%的强B-O峰值信号（图5b-c），被视为增强界面Li⁺传输的高Li⁺导电物种。在混合碳酸酯电解质中的溶解度测试表明，硼酸锂（0.06g/100ml）的溶解度低于LiF（14.2g/100mL），这降低了CEI与含PFPBA电解质的溶解度。基于XPS结果，我们发现含PFPBA的电解质中LiF的含量增加，这验证了PFPBA的分解产生LiF。此外，具有PFPBA的LiF含量呈梯度分布，无机硼酸锂可以保持内层CEI的相对稳定性，这种具有高力学性和高Li⁺导电性的类铠状CEI可以有效地保护NCM622电极的稳定性。

图6 (a-d)分别从装有空白和含有PFPBA的电解质的10个循环电池中拆卸出来的NCM622正极上获得的碎片的TOF-SIMS深度曲线的三维视图。(e-f) 溅射的活性颗粒中相应的C₂HO^-和BO₂^-分布。

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）用于进一步探索正极界面的结构。使用负离子高质量分辨率模式的Bi³⁺离子束实现采集，该离子束覆盖2×2µm²的场，溅射深度约为70 nm。图6显示了TOF-SIMS结果，揭示了特定离子的组成特征。空白电解质中的C₂HO^-片段信号高于含PFPBA的电解质，这表明电解质溶剂（EC和EMC）在正极表面发生了大量分解，这与上述XPS结果一致。图6a-b显示了空白和含PFPBA的电解质中C₂HO^-片段分布的3D视图。我们从3D图中了解到，表面附近的信号强度更强。如图6e所示，空白电解质中C₂HO^-的信号强度在约23nm处稳定。相反，含PFPBA的电解质中的C₂HO^-信号强度在2nm处趋于稳定，因此在含PFPBA的电解质中形成的CEI比空白电解质相比大大减少了电解质溶剂的氧化分解。与使用空白电解质循环的NCM622正极样品相比，在含PFPBA的电解质中检测到超高BO₂^-信号，该信号在CEI上几乎均匀分布（图6f）。图6c-d显示了3D重建正极样品模型中出现的强BO₂^-信号差异。在含有PFPBA的电解质中，在外层发现了超高的BO₂^-信号，由于硼酸锂的低溶解度和高机械强度，这有利于抑制晶体结构的不可逆坍塌。因此，类铠状CEI是稳定和致密的，以实现优异的电化学性能。

图7 （a）多个分子的LUMO和HOMO能级。（b-d）从空白、含PFPBA和含PFP的电解质的MD模拟中获得的PF₆^-和EC，EMC，添加剂g（r）。（e-f）Li⁺和EC，EMC，从空白和含PFPBA的电解质的MD模拟中获得的添加剂g（r）。

为了深入了解PFPBA分子的电化学机理，通过密度泛函理论（DFT）理论计算计算了EC、EMC、PFB、PBA和PFPBA的氧化还原活性。如图7a所示，PFPBA（-8.02eV）、PFB（-7.72eV）和PBA（-6.89eV）的最高占据分子轨道（HOMO）能级高于EC（-8.46eV）或EMC（-8.15eV），这意味着PFPBA、PFB和PBA分子在充电过程中优先在正极表面分解。同时，通过分子动力学模拟（MD）研究了添加剂和PF₆^-离子对溶剂化结构的影响，该模拟通过含PFPBA电解质的F-（PF₆^-）-PFPBA的径向分布函数（g（r））进行相互作用。如图7b-c和S10所示，在含有PFPBA和含PBA的电解质中，第一个明显的尖峰表明添加剂在电解质中与PF₆^-强烈结合。在含有PFB的电解质中没有明显的配位峰，这表明PFB添加剂不参与PF₆^-溶剂化结构（图7b和7d）。因此，PFPBA分子可以在电池充电过程中快速移动到正极，参与CEI膜的形成。此外，对Li⁺溶剂化结构的进一步模拟表明，PFPBA添加剂的引入可以有效削弱Li⁺与EC、EMC之间的溶剂化相互作用（图7e-f）。因此，在放电过程中，正极表面的脱溶剂化势垒低于空白电解质的脱溶剂化势垒，这促进了Li⁺在正极界面上的快速传输，以获得良好的倍率性能。

总之，通过使用PFPBA添加剂的电解质工程，成功构建了用于高压Li||NCM622电池的具有高机械强度和高Li⁺电导率的稳定CEI。由于添加剂与PF₆^-之间的强配位作用，添加剂优先在正极表面分解，PF₆^-参与了具有高LiF和LiB_xO_y含量的类铠状CEI膜的形成。同时，PFPBA削弱了EMC与Li⁺的溶剂化，促进了Li⁺的去溶剂化，从而提高了倍率性能。由PFPBA形成的类铠状CEI有效地抑制了持续的溶剂侵蚀，并抑制了高截止电压下的结构损伤。在含有5.0wt%PFPBA的电解质的情况下，Li||NCM622电池在4.6V下经过400次循环后保持了92.1%的容量保持率。即使在4.8V的超高压下，它仍然可以获得优异的循环性能。

Armor-like Inorganic-rich Cathode Electrolyte Interphase Enabled by the Pentafluorophenylboronic Acid Additive for High-voltage Li||NCM622 Batteries. Yulu Yang, Huaping Wang, Chunlei Zhu and Jianmin Ma*. Angew. Chem. Int. Ed.2023.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202300057