第一作者：Abdolkhaled Mohammadi

通讯作者：Lorenzo Stievano

通讯单位：法国蒙彼利埃大学

近年来，具有超高能量密度的锂金属电池和无负极电池（LMB和AFB）备受关注，但锂在重复沉积/剥离循环过程中形成的锂枝晶严重阻碍了其实际应用。其中，在避免锂枝晶生长方面做出了众多的努力，例如电解液工程，人工保护层，亲锂集流体，复合锂金属电极等。在大多数策略中，库仑效率（CE）被用作衡量LMB和AFB可逆性的指标，但CE的可重复性面临着极大的挑战，其测试的准确性一直被众多研究者所诟病。那一个标准的CE如何才能获取？影响它的因素又有哪些呢？

在此，法国蒙彼利埃大学Lorenzo Stievano等人通过采用两种替代电化学方法，揭示几种可能被忽视但对CE影响重大的参数，例如剥离截止电压，电解液量，预循环形成的固体电极中间相（SEI）和电极表面改性程度。同时，作者讨论了通过研究这些参数揭示的成核过电位，以及它们对SEI组成和稳定性的影响。总体而言，这项工作提供了对用于评估LMB和AFB性能的方法和参数的深刻理解。

相关文章以“Assessing Coulombic Efficiency in Lithium Metal Anodes”为题发表在Chemistry of Materials上。

【研究背景】

锂金属被认为是负极材料的最终选择，但锂金属电池的应用一直受到低库仑效率（CE）和循环性能差等关键问题的阻碍，根本问题源于其锂沉积过程中形成具有高表面积的锂金属（即枝晶、晶须、苔藓状锂），最终导致在剥离过程中形成无活性锂（死锂）。最近，通过在初始状态下去除金属锂而获得的无负极锂金属电池（AFB）显示出进一步提高电池能量密度的潜力。然而，与LMB类似，AFB也存在由高表面积锂的产生和无活性锂的形成引起的问题，这与低CE密切相关。在过去的几十年中，人们一直致力于解析高比表面积锂沉积的形成机制，并以此制定在LMB和AFB中实现高CE的策略。

但CE很容易被误解或忽视，特别是在半电池中，很少有研究人员明确LMB和AFB的CE的测试参数。毫无疑问，测试参数的不同将会改变CE值的大小，CE测量的准确性被低估或未被完全考虑可能对结果产生重大影响。

【核心内容】

库伦效率测试方法

图1显示了测试锂沉积/剥离过程（CE）的两种策略，通过在无锂工作电极上沉积定量的锂（Q_P），然后剥离直至截止电压（Q_S），此截止值表示所有可移动锂已从电极表面剥离。在这种方法中，CE随循环圈数的变化而变化，方程1可表示为：

最近，研究者提出一种称为“锂储层”，确定平均CE的新方法。该方法采用单一锂沉积/剥离循环，在电极表面产生SEI。首先，将锂（Q_T）沉积在电极上，然后将电池进行低于初始锂沉积的量（Q_C<Q_T）的连续剥离/沉积循环。在循环过程中，副反应逐渐消耗了锂，最终在n次循环后，锂完全被耗尽，锂剥离电位的急剧增加。在这种方法中，n次循环中的平均CE可以用方程2表示：

图1：使用半电池电化学方法评价LMBs和AFBs。

因素一：截止电压的影响

研究表明，上限截止电位对于过渡金属氧化物正极材料至关重要，在较高的上限截止电位中，容量衰减会加速。同样，上限截止电压是影响LMB和AFB电化学性能的重要参数。通过使用0.5、1.0、1.5和0.2 V的不同截止电位，来评估上限截止电压对沉积-剥离的影响（图2a）。将剥离电压设置为较低的截止电压，会导致转换-脱合金和再合金化过程的限制，锂沉积和剥离因此成为主要过程。图2b显示，在循环完前20圈后，CE值随着截止电压的增加而略有增加。然而，如图2b的表格插图所示，对于0.2至1.5 V截止电压，CE在0.5%和0.8%之间波动，即使不含有ZnO包覆也表现出相同结果，这表明SEI演化或锂的再活化等因素可能导致CE波动，而不是ZnO的转化-脱合金和再合金化过程反应。更重要的是，在较低的截止电压下观察到更长的循环寿命，这归因于较少的电解液分解和不可逆的电化学反应。因此，建议降低截止电压以增加循环寿命。

图2：剥离截止电压对CE和循环稳定性的影响。

因素二：预循环稳定SEI的影响

在之前发表的几篇论文中，在开始沉积/剥离过程之前，对电池预先在高于0 V的电压范围内（0.01~1 V）预循环，以稳定SEI。然而，迄今为止，尚未深入研究这种预循环程序对CE的影响，以及随后沉积/剥离过程的循环稳定性。为了验证其效果，本文将半电池预先在0.01和1 V之间循环5次，但实际上的循环稳定性与无预循环性能几乎没有差异（图3a）。稳定的SEI可能很容易被随后的锂沉积和剥离循环改变和损坏，但预循环在采用锂储层法时，对循环性能有明显的改善作用。

结果表明，通过5次SEI稳定，未包覆泡沫镍的成核过电位从109.5 mV增加到121.2 mV，ZnO包覆泡沫镍的成核过电位从15.6 mV增加到61.8 mV。通常认为：较低的成核过电位代表更优的电化学性能，但结果并非如此，其中初始成核过电位较高的电池在使用“锂储层”的方法时表现出最佳的循环稳定性。通过三电极的测试表明：在锂金属对电极上激活锂剥离所需的能量远高于在工作电极上形成成核位点所需的能量，所以成核过电位与电池性能之间没有相关性，所谓的成核过电位根本不对应于锂金属成核形成的有效活化能。

图3：对比SEI活化对电化学性能的影响以及电池性能与成核过电位之间的关系。

因素三：电极表面的改性

同时，通过集流体修饰以改善锂成核和生长行为。然而，实现最大的电化学性能需要优化ZnO层厚度。随着沉积ZnO厚度的增加，CE波动更大，这可能是由孤立的锂引起的，当锂均匀沉积时，可以在随后的沉积/剥离循环中重新建立电接触。性能方面，未包覆泡沫镍的平均CE看起来优于ZnO改性样品，但后者样品在所有ZnO包覆厚度下表现出更好的循环稳定性。ZnO层厚度在10至50nm之间时获得了最佳循环寿命。相比之下，使用锂储层方法，循环稳定性和平均CE均有所改善。同时，具有较低厚度的ZnO能够减少转化/合金化过程第一圈锂的损失，这对于AFBs可能更有用。另一方面，鉴于LMBs中锂的过量，具有较厚ZnO层的样品将更适合用作注入熔融里的骨架。

图4：电极表面改性对性能的影响。

因素四：电解液用量的影响

电解液的用量也会显著影响LMBs和AFBs的CE和循环性能，分别制备含有50 μL、75 μL和100 μL电解液的半电池。如图5a所示，电解液量越大，预循环过程越长。因此，表面上电解用量的增加可能导致大量电解液的降解，并在活化过程中形成更厚的SEI。使用常规方法，在稳定过程之后评估循环稳定性，如图5b所示。这些结果表明，更大体积的电解液会使得电池寿命增加，通过将电解液的量加倍，循环次数加倍。

图5：电解液用量对电池性能的影响。

电池性能衰减机制探究

众所周知，SEI在电池电化学行为中起着关键作用，其不稳定性是电解液耗尽的主要原因。总体而言，锂沉积和剥离样品的C 1s、O 1s、N 1s和S 2p XPS光谱之间的差异明显，SEI在锂沉积过程中持续增长，并在半个剥离期间保持不变。相反，当锂金属从衬底上完全剥离时（与传统电化学方法相同的过程），SEI层内有机无机化合物的含量明显降低，传统电化学方法的电解液消耗与每个循环的锂沉积和剥离过程中SEI的演变密切相关。

图6：通过XPS来确定电池失效的机制。

图7：锂沉积和剥离过程中SEI的演化：（I）在泡沫镍表面形成的原始SEI；（II）在锂沉积过程中，SEI不断生长；（III）在半剥离过程中，SEI保持不变；（IV）锂完全剥离导致SEI溶解。

无锂负极电池中SEI的演化

为了进一步阐明SEI在完全剥离过程中的行为，使用泡沫镍作为负极与商业化的LiFePO₄（LFP）电极作为正极构建无负极电池。如图8a所示，当无负极电池充满电时，锂离子从LFP电极脱嵌并沉积到泡沫镍上。相反，在电池放电过程中，锂离子回到LFP电极。所有电池首先在0.1 mA cm^-2的恒定电流下在2.5~4.2 V进行完整的充电/放电循环。随后，上限截止电压始终设置为4.2 V，同时使用不同的下限电压来评估SEI溶解。在第一种方案中，较低的截止电压设置为2.5 V，表明所有可移动锂已从负极表面剥离（类似于传统方法）。第二种锂储层方案中，从LFP中脱出所有锂离子并沉积到泡沫镍表面后，以有限的剥离容量（1.0 mAh cm^-2）循环（Q_C），而不是恒定的较低截止电压。额外的活性锂金属残留在负极表面（Q_T），并提供活性锂供后续循环中的副反应消耗。经过n次循环后，衬底上的储层被完全消耗，这可以通过将较低的截止电压降低到2.5 V可见。n个周期的平均CE可以使用方程2计算。此外，对于第一个方案，平均CE可以根据方程3计算：

如图8b所示，发现锂储层方法的平均CE高于常规方法。常规方法的CE较低可归因于以下事实：SEI层的连续形成/修复诱导了较高的锂消耗，而锂消耗在正极中的量有限。相反，通过在负极上保留一些金属锂，SEI在循环过程中可以更好地保存，从而导致更高的CE。

图8：无负极电池中SEI的演变。

【结论展望】

综上所述，本研究采用两种不同的电化学方法，强调了许多研究中经常被忽视的不同实验因素对LMB/AFBs库伦效率和循环性能测量的影响。根据本文的研究结果，强调了几个关键点：

1）截止电压。尽管在传统电化学方法中，通过降低截止电位上限，平均CE会降低，但可以延长循环寿命。换句话说，由于电解液的进一步分解和不可逆的电化学反应，增加的高截止电位将导致寿命缩短。因此，建议在锂沉积/剥离测试中使用较低的截止电压。

2）预先形成初始SEI。对于传统方式，预先形成初始SEI不会影响测试结果。但对于锂储层而言，在锂沉积前通过预先循环稳定SEI提高了CE值。

3）成核过电位。三电极电池的结果表明，当电池开始循环时，从锂金属对电极剥离锂的能垒明显高于在工作电极上形成成核位点的能垒。这也解释了为什么预先形成初始SEI能够诱导更高的成核过电位。

4）电极表面改性。使用传统方法时，泡沫镍上ZnO涂层的最佳厚度低于50 nm，而增加厚度可以提高锂储层方法的性能。

5）电解液用量。在传统的电化学方法中，电池失效的机制是电解液耗尽而不是枝晶的形成，电池的循环寿命与其电解液体积成正比。相反，锂储层方法表明失效与电解液量无关。

6）无锂负极的SEI。结果同样表明，通过在负极上保留一些金属锂可以提高循环寿命，从而提高SEI的稳定性，实现较高的CE。

【文献信息】

Abdolkhaled Mohammadi, Sabrine Djafer, Syreina Sayegh, Andrew J. Naylor, Mikhael Bechelany, Reza Younesi, Laure Monconduit, and Lorenzo Stievano*, Assessing Coulombic Efficiency in Lithium Metal Anodes, Chemistry of Materials, 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03518