第一作者：Trevor R. Martin
通讯作者：Trevor R. Martin
通讯单位：美国国家可再生能源实验室
研究表明，共轭聚合物（CPs）推动了能源转换和存储领域的创新，最近CP研究越来越专注于开发新颖的简化反应方案，以替代昂贵的多步合成程序。同时，在锂离子电池（LIBs）领域，聚苯胺经常被用作制备共轭聚合物有机电池的电极。同样，亚胺基共价有机框架（COFs）作为储能应用的新型材料，也引起了极大的兴趣。但这些材料通常使用缩合反应，酸催化条件，基于高压釜或微波辅助合成策略，但通常与其他脆弱的纳米级材料不相容，其容易在恶劣的合成条件下导致材料氧化或降解。
【主要内容】
在此，美国国家可再生能源实验室Trevor R. Martin教授报道了一种利用醛-亚胺复分解反应合成聚苯甲基胺（polyPMI）作为线性或超支化共轭聚合物的新方法，通过表征聚合物共轭长度增加时其吸收光谱的红移，详细说明了聚合的反应机制，并利用密度泛函理论验证了这种光学位移是扩展π缩合的结果。值得注意的是，利用本文策略合成的聚合物，能够被解聚，易于回收，并与空气和水敏感的化学物质兼容。
作为概念性验证，这种聚合物可以直接生长在硅纳米颗粒上，制备具有高度电化学界面钝化程度的锂离子电池硅负极材料。在500次的超长循环中，这些硅负极的库仑效率超过99.9%，可以容纳硅纳米颗粒在锂化和脱化过程中的膨胀和收缩，实现稳定的可逆容量。进一步研究表明，polyPMI有助于形成富含LiF的固体电解质中间相（SEI），长期循环过程中在化学和机械上保持稳定。
相关研究成果“Conjugated Imine Polymer Synthesized via Step-Growth Metathesis for Highly Stable Silicon Nanoparticle Anodes in Lithium-Ion Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【核心内容】
本文采用两步合成路线，首先通过简单的缩合反应使PDA与己醛反应来合成烷基胺前驱体，该前驱体与TPA中的苯醛部分进行复分解反应，以形成polyPMI低聚物。反应演变图像表明，在120℃下观察到随着反应时间的增加而观察到颜色的系统变化，仅在10分钟后产生橙色聚合物悬浮液。为了证实观察到的颜色变化，是由于链长增加的简单π共轭聚合物的形成，作者对polyPMI低聚物进行了密度泛函理论（DFT）计算。图1c显示了polyPMI二聚体的预测自然过渡轨道（NTO），其中可以在亚胺π键桥上看到电子轨道离域。图1d显示了四种低聚物长度的预测吸收光谱，其中模拟预测了吸收光谱的系统性红移和π共轭长度的增加，这些DFT模拟验证了醛-亚胺复分解反应是获得高度共轭聚合物的可行途径。
图1. 材料制备过程中的颜色变化。
图2. 质子核磁共振（1H NMR）波谱。
图3. polyPMI形成反应的H-NMR波谱。
为了理解polyPMI材料的电化学行为，将固化的聚合物薄膜组装成具有锂金属对电极的纽扣半电池。可以看出：在3.7至4.5 V之间的电压下，电流急剧增加，polyPMI在3.7 V 以上氧化分解。图4b显示了电池在10 mV和3.0 V之间循环60次，polyPMI电极最初表现出不完全脱锂，但在大约第40个周期开始半可逆循环，其中电极充电容量保持在400 mAh g-1。图4c绘制了与图4b所示相同数据的放电（锂化）、充电（脱锂）和库仑效率（CE）可逆循环数据，将polyPMI的这种缓慢锂化和活化归因于材料亚胺键和苯环处的Li配位。其他报告使用亚胺COFs来制造表现出类似行为的有机电池。
为了证明这种方法的实用性，作者将polyPMI作为一种分子涂层应用于锂离子电池负极的高空气反应性硅纳米颗粒（Si NPs）上。之前的工作已经证明，水很容易氧化等离子体增强化学气相沉积（PECVD）产生的Si NPs，从而产生二氧化硅纳米颗粒，后者对锂化/脱脱具有电化学活性。此外，作者通过表面硅氢化物（*SiHx）与烯烃、醇、胺、醛、酰胺和过氧化物等各种有机部分的反应，成功地修饰了PECVD Si NPs的表面化学。以这种基于自由基的Si NP表面改性化学为起点，作者开发了一种类似的方法，在直径为30 nm的Si NPs上涂上TPA（图2a）。使用前面讨论的三醛前驱体BTA的亚胺复分解反应在Si NPs上生长支链polyPMI低聚物（图2b）。在这两种情况下，这些反应都从Si NP表面生长，并用共轭多胺聚合物覆盖Si NP。
图4. polyPMI材料的电化学活性。
在高硅含量电池负极中，这种polyPMI涂层Si NP（Si@polyPMI）的另一个潜在好处是，柔性π共轭聚合物涂层可能表现出机械弹性，以及便于Si NP表面的电子和离子传输通道（图5a）。本文开发了一种可印刷电极浆料的方法，其中Si NP涂有支化聚PMI低聚物（Si@polyPMI NP）与导电碳结合，随后将该浆料印刷在铜集流体上，在150°C真空干燥，转移到干燥的氮气管炉中，并在350°C下退火4小时。作者发现，最后的固化步骤对于去除任何残留的己醛物质或烷基终止物质至关重要，充分反应了TPA和BTA前驱体，并促进polyPMI材料的完全聚合。
图5. Si NP涂层利于锂离子和电子传导。
半电池测试表明，退火后的Si@polyPMI负极在第一个锂化（放电）循环产生的容量大于1000 mAh g-1，随后的循环稳定在≈600 mAh g-1。重要的是，电池的库仑效率在第一次循环后超过90%，在第10次循环后超过99.5%。图6b所示的数据显示了半电池Si@polyPMI负极在250个周期内的可逆容量，其中容量衰减小，并且在测试期间库仑效率仍远高于99.5%。
图6. 半电池测试。
同时，基于退火后的Si@polyPMI负极，高载量的LiFePO4正极的全电池，无需预锂化步骤，通过使用具有过量锂的正极实现电池稳定循环。全电池性能表明，库仑效率在前几个循环中提高到99.9%以上，在随后的循环中最终稳定在99.95%以上，表明polyPMI涂层对Si NPs的高度界面钝化作用。
图7. 全电池性能。
此外，作者还测试了在第一个干燥步骤和退火后压延的电极，如图8a所示。图8b比较了这些压延电池与图6b中未压延电池的可逆循环性能。图8c显示了具有相对光滑和平坦的顶表面的压延电极的图像。有趣的是，由于导电途径的改善，压延电极没有表现出预期的循环容量增加，而是在100个循环过程中显示出可逆容量的逐渐增加。作者将这一结果归因于压延电极的低孔隙率，这将导致电解液随着时间的推移缓慢润湿，并且在许多循环中观察到比容量逐渐增加。得出结论，这些电极的限制因素是孔隙率，而不是polyPMI材料的电导率。
图8. 压延电极和未压延电极性能对比。
为了更好地理解polyPMI提供如此坚固涂层的原因，作者还使用TEM检测了退火后电极。图像显示，直径为30 nm的Si NPs完全被无孔聚合物涂层覆盖。结合能量色散X射线光谱（EDS）数据和元素映射表明，polyPMI既将Si NP表面与电解液直接接触隔离，又在明显体积膨胀/收缩时缓解了锂化/脱化过程中的电子隔离。
图9. 具有polyPMI涂层的Si NPs TEM图像。
最后，作者使用SEM和EDS映射观察了循环后电极形貌和化学成分。在压延后，电极具有低孔隙率，并且相对均匀。在循环200次循环后，初始形貌保持不变，进一步证实了这种新型polyPMI材料在实现高电化学和机械稳定性方面的重要性。此外，电极在循环后没有显示出任何开裂、分层或其他机械故障，从而证实了作者的假设，即polyPMI提供了一种坚固的柔性涂层，可以适应许多硅纳米颗粒膨胀和收缩。
图10. 循环电极形貌表征。
【结论展望】
综上所述，本文展示了一种新的亚胺复分解反应，可用于形成直链和支链π共轭聚苯甲胺（polyPMI）基聚合物。作为这种新方法实用性的一个例子，作者展示了超支化polyPMI低聚物可以在硅纳米颗粒上生长，以产生离子和电子导电涂层，有效地钝化液态电解质LIB中的硅负极。当用作硅纳米颗粒上的低聚涂层时，在电极固化步骤中实现完全聚合。通过这种化学反应，匹配磷酸铁锂正极的全电池在前100次循环后实现了超过99.95%的库仑效率。此外，这种新的合成方法广泛适用于对各种空气和水敏感材料。
【文献信息】
Trevor R. Martin,* Leah Rynearson, Mackenzie Kuller, Joseph Quinn, Chongmin Wang, Brett Lucht, and Nathan R. Neale, Conjugated Imine Polymer Synthesized via Step-Growth Metathesis for Highly Stable Silicon Nanoparticle Anodes in Lithium-Ion Batteries, 2023, Adv. Energy Mater.
https://doi.org/10.1002/aenm.202203921