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来源：化学与材料科学收集编辑：化学与材料科学
近期，德州大学达拉斯分校Zhou Yue教授研究团队在可充电水系锌电池领域取得新进展，研究团队在硫酸锌 (ZnSO4) 电解液引入有机溶剂四氢呋喃 (THF)作为添加剂，THF 分子可以作为质子受体与水分子形成氢键调节 Zn2+水合层的溶剂化结构来降低水的反应活度，从而抑制析氢反应（HER）和副产物在锌金属电极表面的沉淀，大大提高锌离子电池的循环稳定性和库仑效率。这项工作为保护水系可充电电池中的锌金属电极提供了一种具有高可扩展性和低成本的有效策略。相关成果以标题为“Decreasing Water Activity
Using the Tetrahydrofuran Electrolyte Additive for Highly Reversible Aqueous Zinc
Metal Batteries”发表在ACS Applied Materials &
Interfaces。博士研究生何伟为论文的第一作者。
图1. ZnSO4/THF 5% 电解液的结构和性质。(a) DFT 计算；(b) 拉曼光谱； (c) 红外光谱； (d) 稳定性测试；(e)接触角测试。DFT计算研究了ZnSO4电解液中的 Zn2+ 溶剂化能。 Zn2+与ZnSO4 电解液中的 6 个水 分子形成Zn[H2O]62+水合层。随着 THF 添加剂的引入，一些 THF 分子将取代电解液中的水分子。 在优化的ZnSO4/THF 5% 电解液中，可能形成Zn[H2O]5[
THF]2+溶剂化结构。计算表明Zn[H2O]5[THF]2+是一种更稳定的溶剂化结构。图 1b 显示了不同电解液和纯 THF 溶剂的拉曼光谱。当5% THF 添加剂加入到ZnSO4 电解液中时，THF 的拉曼特征峰消失。但当THF添加剂的浓度达到10%时， 拉曼光谱中重新发现THF的特征峰。 这一发现表明，少量的 THF（小于 10%）可以通过与 H2O 的氢键完全吸附在 Zn2+ 的溶剂化结构中，从而减小水分子的反应活性，抑制金属锌电极与水分子的副反应发生。 如图 1c 所示，傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱也证明了这种现象。此外，加入THF添加剂的电解液很稳定，能长期保持透明的溶液状态，如图 1d 所示。ZnSO4/THF 5% 电解液在金属锌电极表面的接触角远小于ZnSO4电解液，如图 1e 所示。接触角的降低表明 ZnSO4/THF 5% 电解液在金属锌电极的表面有着更好的润湿性，导致锌在电极表面更均匀地沉积，实现并因此有利于可逆和稳定的电化学行为。图 2. ZnSO4/THF
5% 电解液的电化学性质。 (a，b) Zn2+的离子迁移数测试； (c) Tafel 图；(d) Zn||Cu半电池性能； (e，f，g) 镀锌/剥离过程的电压曲线。离子迁移数是表征电解液的一个重要数据，在2M ZnSO4 电解液中Zn2+ 迁移数为 0.36。当5% THF添加剂加入到电解液中，Zn2+ 迁移数提高到0.51，这表明 Zn2+ 在 ZnSO4/THF 5% 中的迁移速度更快。通过Tafel图可以表征 THF 添加剂对金属锌电极腐蚀的影响。 从图2c拟合数据可知， ZnSO4/THF 5% 电解液中的腐蚀电位从ZnSO4 电解液中的 -1.01 V 增加到 -0.92 V。更高腐蚀电位表明腐蚀反应更难发生，进一步确认了THF添加剂可以抑制金属锌电极在水系电解液中副反应的发生。在 Zn||Cu 半电池上研究了 THF 添加剂对镀锌/剥离 库伦效率（CE） 的影响。如图 2d 所示，在2M ZnSO4 电解液，Zn||Cu 电池在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 测试条件下的初始 CE 为 79.65%，低于 ZnSO4/ THF 5% 电解液中的89.39%。 Zn||Cu半电池在这两种电解液中的 CE 值在 10 个循环后进一步增加到 99.9%，然后保持稳定不变。在2M ZnSO4电解液中，CE值在90次循环后开始波动，100次循环后就失效，这主要是由副反应和锌枝晶沉积引起的。 在前 100 个循环中，2M ZnSO4电解液的平均CE为95.73%。 相比之下， THF 添加剂明显改善了Zn||Cu 半电池的性能，在前430个循环中性能稳定，平均CE为 99.59%，远高于2M ZnSO4电解液。图 2f 和图 2g 显示了在 ZnSO4/THF 5% 电解质中，在选定的第 50、100 和 200 次循环中电压曲线几乎重叠，表明 金属锌电极在 ZnSO4/THF 5% 电解质中具有出色的可逆性。 图 3. Zn||Zn对称电池的电化学性能。(a) 在 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2下 循环性能对比； (b，c) 在0.5 mA cm-2和 0.5 mAh cm-2 下的过电势对比； (d)在 1 mA cm-2和 1 mAh cm-2 和 (e) 5 mA cm-2和 1 mAh cm-2 下循环性能对比； (f) 在 1 mA cm-2下的过充测试。 (g) THF添加剂抑制副反应的机理示意图。为了优化 2M ZnSO4 电解质中 THF 添加剂的含量，含有不同THF浓度的电解液进行了Zn||Zn对称电池的测试。图 3a 显示在0.5 mA cm-2 和0.5 mAh cm-2的测试条件下，5%体积浓度的THF即ZnSO4/THF 5%电解液可以实现最长的循环性能。电池在2M ZnSO4 电解液中仅120 小时后就失效了，然而在优化的ZnSO4/THF 5% 电解液中，电池的循环寿命超过 1300 小时。在更高的电流密度下，ZnSO4/THF 5% 电解液都实现了更好的循环性能。在图 3f 的过充测试中， 金属锌电极在 ZnSO4/THF 5% 中的放电容量可达到 48 mAh cm-2 以上，而在电池短路前，在 2M ZnSO4 电解液中的放电容量小于 20 mAh cm-2。 优异的过充性能表明THF添加剂具有实现更好的可逆性和更高倍率性能的潜力。图 3g 描绘了金属锌电极在不同电解液中的表现。金属锌电极在ZnSO4 电解质下很容易被腐蚀，而在 THF 添加剂的存在下则可以实现锌的均匀沉积。 这是因为 THF 添加剂可以优化 Zn 水化层的溶剂化结构，降低水分子的反应活动，从而抑制金属锌电极在循环中与水分子的副反应，包括析氢反应和副产物在金属锌电极表面的沉淀。THF添加剂还可以实现Zn2+的均匀沉积，避免锌枝晶生长造成的电池短路。图 4. (a, b) 原位观察析氢反应； (c-h)循环后的金属锌电极的 SEM 图像以及 EDS 图谱。本文通过in-situ的光学显微镜观测和ex-situ的SEM表征有力的证明了THF添加剂可以有效的抑制金属锌电极在循环中的副反应包括析氢反应和副产物在电极表面的沉淀。4b可以观察到在加入THF添加剂后，金属锌电极在很高的电流密度测试下没有发生明显的析氢反应。通过循环后锌金属电极的SEM图像，我们可以发现其表面被2M ZnSO4 电解液腐蚀并沉淀了很多副产物的小颗粒，但当电解液中含有THF添加剂，电极表面的腐蚀被很好的抑制了。这些结果成功地证明了THF添加剂可以抑制包括HER在内的副反应以及产生的副产物沉淀。这就说明在加入THF添加剂后，它可以和水系电解液中的水分子形成氢键，从而稳定Zn2+的水合结构以降低水分子的反应活性。这样在电化学测试中，金属锌电极与水分子的副反应被很好的抑制了，实现了良好的循环寿命。图 5. Zn||MnO2电池电化学性能。 (a) 循环伏安曲线； (b) 充放电曲线； (c) EIS； (d) 倍率性能；(e)循环性能。最后利用含有ZnSO4/THF 5%电解液组装全电池进行测试，如图5所示，可以发现，在 Zn||MnO2 电池体系中，ZnSO4/THF 5%电解液可以使电池获得更高的可逆容量和更加优异的倍率性能，这些结果成功地证明了THF添加剂可以有效的改善锌金属电极在水系电解液中的性能，为开发高性能水系锌离子电池提供了新思路。化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chem@chemshow.cn
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