▲第一作者：牛振杰 通讯作者：温娜；赵继武；龙金林通讯单位：福州大学 化学学院 能源与环境光催化国家重点实验室论文DOI：10.1021/acscatal.2c05957 01 全文速览 首先，通过理论模拟对新型催化剂In4SnS8的缺陷进行了探究，揭示了本征S空位对于促进CO2吸附和活化的积极作用。同时，发现具有丰富S空位的硫化物在CO2还原为HCOOH的选择性和活性方面更具有竞争力。随后，通过采用加热脱硫法制造更丰富的人造S空位，进一步验证了S空位的有效性，并展望了S空位在电催化CO2RR制备HCOOH中的应用前景。 02 背景介绍 A. 低熔点金属硫化物催化剂电催化将CO2还原为各种增值化学品和燃料的技术在缓解能源和环境危机方面具有重要作用。然而，在电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)中因缺乏高效且选择性较高的催化剂，限制了其实际应用。近年来，低熔点金属已被广泛应用于电催化CO2RR过程中以生产甲酸。具体来说，在水系电解质中，低熔点金属上高的HER过电位使其具有令人满意的HCOOH选择性。同时，受益于产HCOOH中间体的优先亲和力，目标中间体的高覆盖率允许以理想的选择性生产HCOOH。此外，CO作为产乙醇的关键中间体，由于低熔点金属独特的电子结构，它在产生和吸附过程中均受到抑制。然而，金属催化剂很容易在空气环境中形成带隙较宽的表面氧化层，不仅严重限制了它的导电性和催化性能，而且由于表面金属活性位点的损失，对其稳定性也会产生一定的影响。相较而言，在CO2RR中具有更好的性能，与常见的过渡金属(Au, Ag和Cu)硫化物相比，各种低熔点金属硫化物由于其更窄的带隙表现出更好的导电性，使它们更容易用作电催化剂。 B. 缺陷工程化硫化物催化剂硫化物通常表现出丰富的硫空位缺陷。也可进一步通过缺陷工程策略，引入更为丰富的人工缺陷。已经有多种成熟的制备方法，例如化学还原、热处理和力诱导法等。缺陷不仅可以调节催化剂的局域电子结构以及提高电导率，而且可作为活性位点提高CO2RR性能。此外，缺陷诱导性和选择性增强的化学反应机制尚未完全阐明。 03 研究出发点 基于现阶段缺陷工程对于化学反应作用机制的研究，设想催化剂中存在不同缺陷浓度，对电催化CO2RR产生HCOOH的性能究竟是起促进作用，还是起抑制作用？反应机理又将如何？在探究过程中，通过理论计算和实验相结合，展示了一种经典的研究的方法来探究电催化CO2还原反应中S空位的多重功能。制备了具有代表性的新型环保型催化剂In4SnS8作为理论模拟和实验平台，探究S缺陷对电催化CO2RR制HCOOH的性能影响。并通过加热脱硫进一步制造更丰富人工S空位，验证了理论计算的结果。从本征S缺陷和人造S缺陷后的实验结果可以看出，丰富S空位缺陷的存在对电催化性能的提高具有正效应。这不仅对于理解CO2RR中S空位缺陷的多重作用提供了有效见解，而且为开发先进的硫化物半导体电催化剂提供了可靠的指导。 04 理论计算 首先，以催化剂In4SnS8主要的暴露面(110)面作为模型进行密度泛函理论(DFT)计算。具体来说，在原始In4SnS8(110)和具有人工S缺陷的V-In4SnS8(110)上探究了CO2RR产HCOOH吉布斯自由能的变化(图1)。相较而言，S空位诱导的电子结构变化不仅有利于CO2分子优先锚定在缺陷位点上，而且使HCOOH路径表现出更优异的竞争力。 ▲Figure 1. Adsorption configurations and Gibbs free energy diagrams. Adsorption configuration of CO2 and intermediates on pristine (a) In4SnS8(110) and sulfur defected (b) V-In4SnS8 (110) for the CO2RR. Gibbs free energy diagrams of the CO2RR to HCOOH on pristine (c) In4SnS8 (110) and corresponding sulfur defected (d) V-In4SnS8(110). The yellow, cyan, purple, gray, red, and white balls represent S, In, Sn, C, O and H atoms, respectively. The red dotted circle represents the S vacancy. 05 实验验证 A. 催化剂的合成与表征用XRD，SEM, HAADF-TEM, EPR, XPS等对催化剂做了表征，通过简单的水热自组装方法，实验合成了SnS2、In2S3和In4SnS8纳米花，通过(HAADF)TEM可以观察到S空位和附近的晶格畸变，说明这三种硫化物具有本征硫空位缺陷，光谱学表征手段进一步证明了这三种硫化物中存在不同浓度的S空位。为了进一步获得不同浓度梯度的S空位，使用具有中等法拉第效率(FE)的In4SnS8作为模型材料，采用加热脱硫法在275、350和425 ℃的氢气气氛下处理2 h，得到含有不同浓度S空位的In4SnS8催化剂。结果表明，在氢气气氛下，经350 ℃处理的V-In4SnS8-350在不改变晶体结构的情况下具有最高浓度的有效S空位。 ▲Figure 3. Crystal structure, spectroscopy, and morphology characterization. (a) XRD patterns of In4SnS8, In2S3, and SnS2. SEM images of (b) In2S3, (c) In4SnS8, and (d) SnS2. (e) EPR patterns of In4SnS8, SnS2, and In2S3. HAADF TEM image and corresponding elemental mapping images of (f) In2S3, (g) In4SnS8, and (h) SnS2. (i) XPS patterns of In4SnS8, In2S3, and SnS2. High-resolution TEM images of (j) In2S3(111), (k) In4SnS8(110), and (l) SnS2(001). The red dotted circles represent S vacancies. The hexagon, straight lines, and rhombus correspond to the local configurations, as shown in the inserted structural images. ▲Figure 6. Crystal structure and spectroscopic characterization. (a) XRD patterns, (b) UV−vis DRS spectra, (c) EPR patterns, and (d) XPS patterns of In4SnS8, V-In4SnS8-275, V-In4SnS8-350, and V-In4SnS8-425. B. 催化剂性能研究进一步证明了不同浓度S空位在CO2RR产HCOOH过程中催化性能差异。对V-In4SnS8-275, V-In4SnS8-350和V-In4SnS8-425进行了活性测试，结果显示，脱硫处理后的催化剂，不仅降低了偏置电位，而且具有最高S空位浓度的V-In4SnS8-350表现出最优异的FEHCOOH，这些结果证实了本征S空位和人造S空位在提高电流密度和降低最佳偏置电位窗口以及提高HCOOH选择性方面的有效性，与理论预测一致。▲Figure 7. Electrochemical characterization and performance measurements. LSV curves of In4SnS8, V-In4SnS8-275, V-In4SnS8-350, and V-In4SnS8-425 in (a) Ar- and (b) CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solutions. Product selectivity and yields of CO2 reduction electrocatalyzed by (c) V-In4SnS8-275, (d) V-In4SnS8-350, and (e) V-In4SnS8-425. (f) Stability measurement of V-In4SnS8-350 at −1.0 VRHE for 24 h in a 0.5 M KHCO3 electrolyte. The curve and histogram refer to the FE and production rate, respectively. The error bars represent the standard deviation of multiple measurements. 06 总结与展望 本研究展示了两种传统的硫化物半导体和理论指导下的新型催化剂In4SnS8对电催化CO2还原成HCOOH的选择性作用，首先通过理论计算，发现S空位可以通过调节局部电子结构来增强CO2的吸附和活化，从而提高HCOOH的活性和选择性。随后通过实验证实，丰富的本征S空位和人造S空位均可作为活性位点，在提高电流密度，降低最佳偏置电位以及提高HCOOH选择性方面发挥着积极的作用。本研究为理解S缺陷在CO2RR中的多重作用提供了理论和实验上的见解，其可扩展到各种硫化物半导体在电催化、光催化和光电转换等多个领域的应用。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05957 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。