日期：
来源：X-MOL资讯收集编辑：
太阳能将二氧化碳转化为高价值化学品或低碳燃料，为抵消二氧化碳排放和实现全球碳中和目标提供了一条有前景的途径。然而，由于水氧化动力学缓慢，有机和无机光催化剂光催化CO2与H2O还原为CH4的量子效率普遍较低。而在水氧化产生的O2存在的情况下，产品的过度氧化通常是不可避免的，导致选择性差。而且很容易找到一种替代方法，用H2取代H2O来进行太阳能驱动的二氧化碳转换。而CO2与H2的光催化甲烷化反应由于CO2的8电子还原过程，在热力学上有利，但在动力学上不利，因此提供足够的质子和电子是促进CO2转化的关键因素。金属配合物是光/电催化CO2还原反应 (CO2RR) 中研究最多的催化剂，但由于金属中心的二电子还原产物容易被解吸，导致甲烷生成的选择性较差。关键步骤是在与二氧化碳反应过程中，金属中心形成的M-H键的氢转移，并且氢转移到CO2的O原子生成*COOH比转移到C原子生成*HCOO更有利，所以优先生成CO或HCOOH而不是CH4。因此，从热力学角度来看，稳定这些生成CH4的反应中间体是实现目标转化的最重要的考虑因素。近日，福州大学龙金林研究员与中国科学院物理研究所翁羽翔研究员等人提出了M−H键催化策略，以解开光化学CO2甲烷化的热力学瓶颈，并呈现了材料基因工程精确设计具有指定性能的新型串联光催化剂的新案例。如图1所示，采用表面有机金属化学 (SOMC) 和配体交换 (LE) 相结合的方法，合理设计并制备了一系列可用于CO2甲烷化的无机-有机纳米杂化物。本文首次提出了一种由表面金属有机化学（SOMC）与配体交换（LE）相结合的方法，用于精确构建具有理想性能的新型串联光催化剂。DFT计算表明，在具有氧空位 (Vo) 的TiO2纳米颗粒上接枝Ru-H中间体会改变CO2转化的反应路径，该路径具有负的CO2甲烷化能垒，同时也增强了催化剂表面CO和HCOOH的脱附能垒。结合飞秒瞬态红外吸收（fsTSIR）、电子自旋共振谱（EPR）与CO2甲烷化活性表明具备更强供电子能力的Ru-H联吡啶配合物表面接枝的TiO2纳米复合材料（T-44BP）能够在可见光照射下产生更多的自由电子、单电子捕获的氧空位（Vo•）来更高效的将CO2还原成CH4，其速率达到241.2 μL•g-1•h-1，选择性高达93.4%。通过光谱表征清楚地揭示了吸附在TiO2纳米颗粒表面氧空位（Vo）上的CO2分子通过单电子还原形成CO2•-自由基，然后定向转化为HCOO•中间体，这是甲烷化过程中最关键的一步。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为福州大学张璞与隋晓钰，通讯作者为福州大学龙金林研究员与中科院物理所翁羽翔研究员。Surface Ru–H Bipyridine Complexes-Grafted TiO2 Nanohybrids for Efficient Photocatalytic CO2 MethanationPu Zhang, Xiaoyu Sui, Ying Wang, Zhuan Wang, Jiwu Zhao, Na Wen, Hailong Chen, Haowei Huang, Zizhong Zhang, Rusheng Yuan, Zhengxin Ding, Wenxin Dai, Xianzhi Fu, Yu-Xiang Weng*, and Jinlin Long*J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5769–5777, DOI: 10.1021/jacs.2c12632龙金林，研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，主要从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划项目课题和和省部级科研项目。2022年获得福建省自然科学奖一等奖1项。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Nat. Comm.》、《PNAS》、《Energy Environ. Sci.》等国际SCI期刊发表学术论文140余篇，引用8500余次，H指数为53。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利30余项。https://www.x-mol.com/university/faculty/9563翁羽翔，中国科学院物理研究所研究员，软物质物理与生物物理院重点实验室主任。85 年及 88 年毕业于华东师范大学化学系，分别获学士和硕士学位。93 年获中科院物理所光学博士学位。94-99 年分别在香港大学和美国Emory 大学从事博士后研究， 99 年入选中国科学院物理研究所“百人计划”。2009 年获国家“杰出青年基金”支持。主持建立了光谱范围覆盖可见-近红外-中红外谱段的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪；建立了基于非相干荧光光子光参量放大新原理的飞秒时间分辨荧光光谱仪；建立了研究相干态超快传能的飞秒时间分辨二维可见区电子态光谱仪；建立了研究蛋白质动态结构的钬激光脉冲升温-纳秒时间分辨中红外瞬态光谱仪。在国际/国内核心期刊上发表论文 100 余篇。出版《超快激光光谱原理与技术基础》著作一部。研究方向：超快时间分辨激光光谱在天然及人工模拟系统中的应用研究。https://www.x-mol.com/university/faculty/68958点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊