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东北师大孙海珠教授课题组 Small：柔性多孔双金属异质结构筑

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  1. 柔性非对称超级电容器由于具有安全性好、功率密度高和循环寿命长等优势，在柔性储能设备、电子纺织品和人造电子皮肤领域具有广阔的应用前景。多孔结构可提供更多活性位点和电荷传输通道，所以构筑多孔结构已被认为是提高能量密度的有效方法之一。到目前为止，柔性超级电容器中柔性电极的微孔结构包括花状，蜂窝，空心棒和其他多孔结构，这种多孔结构极大地增加了柔性超级电容器的孔隙率，从而提高了柔性超级电容器的电荷存储能力。然而，这种多孔微结构的本征态电阻通常较高，阻碍了其发展。此外，目前使用的具有多孔结构的柔性电极主要是通过粘合剂将粉末材料粘附到柔性基底上来制备的。这些多孔电极通常表现出较差的导电性和机械稳定性，使柔性电极的结构在长时间循环和重复弯曲后往往会坍塌，导致器件性能迅速下降。因此，设计具有良好机械性能、低电阻和优异稳定性的多孔电极结构对于实现高性能柔性超级电容器的制备至关重要。

在电极上构建异质结结构是提高电极导电性和循环稳定性的有效方法。异质结结构可以优化电极材料的能级，提高本征电导率和能量密度。然而，在构筑异质结过程中，确保晶格匹配良好，且实现对其界面的调控是较为困难的，而基于多孔微结构异质结的构筑更是一项挑战。

最近，东北师范大学孙海珠教授课题组（第一作者龚神根硕士）和吉林大学李云峰教授课题组合作，提出了多孔界面工程的概念，获得了一体式双层多孔异质结。该策略成功地在碳布的每根纤维上构建了金属氧化物/活性材料多孔异质结，并成功将其应用在钴基、锰基等柔性超级电容器电极制备上。以CPCC@CuO@Co(OH)2柔性电极为例（图1），通过低温化学法在碳布上成功沉积铜，为后续形成CuO提供了足够的生长位点；然后，采用碱辅助氧化工艺在Cu修饰的碳布表面均匀生成CuO纳米片，不仅提供了有效的容量贡献，还保护了碳布基底不受损伤；最后，在CuO纳米片表面成功制备了均匀致密的笼状纳米孔Co(OH)2，在两层多孔材料之间成功构筑了CuO-Co(OH)2异质结。
图1. CPCC@CuO@Co(OH)2柔性自支撑电极原位生长的示意图。
本文要点：
要点一：CPCC@CuO@Co(OH)2多孔异质结的构筑。
通过低温化学法在碳布上成功沉积铜，为后续形成CuO提供了足够的生长位点。然后，采用碱辅助氧化工艺在Cu修饰的碳布表面均匀生成纳米片状CuO，不仅提供了有效的容量贡献，还保护了碳布基底不受损伤。最后，在CuO纳米片表面成功制备了均匀致密的网状笼状纳米孔Co(OH)2，实现了两层多孔材料之间的CuO-Co(OH)2异质结。这种多孔异质结结构的形成也受益于氧化铜纳米片堆叠形成的间隙，因为该间隙为活性物质提供了足够生长空间。在此过程中，由于氧原子的极性高于铜和钴原子的极性，可形成双金属CuO-Co(OH)2多孔异质结，当彼此靠近时存在分子间作用力即范德华力作用，促进孔异质结的形成。
从图2a中的SEM图可以证实成功获得了多层孔结构，多孔网笼结构可以均匀且完全覆盖在CuO表面。Co(OH)2片的平均厚度约为51.5 nm。从它们的TEM图像（图2b和c）中可以更清楚地看到多孔结构。HRTEM图像（图2d）显示晶格间距约为0.463 nm，对应于Co(OH)2 (PDF#51-1731)的(002)平面。晶格间距约为0.232 nm，归因于CuO的（200）平面（PDF#48-1548）。Co(OH)2和CuO两个平面之间的明显界面，证明了双金属CuO-Co(OH)2异质结的形成。
图2. CPCC@CuO@Co(OH)2柔性电极的形貌和柔性展示
要点二: CPCC@CuO@Co(OH)2多孔异质结的作用和机理。
CPCC@CuO@Co(OH)2的XRD曲线中CuO特征峰的消失证明Co(OH)2在CPCC@CuO基底上密集且完全生长（图3 a）。与纯Co(OH)2和CC@Co(OH)2的光谱相比（图3 c），CPCC@CuO@Co(OH)2的Co2+结合能较低。这表明Co和Cu原子之间存在电子转移，主要是由于异质结结构的形成。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了Co(OH)2和CuO的耦合效应。基于CuO (PDF#48-1548)和Co(OH)2 (PDF#51-1731)的晶体结构，构建了双金属Co(OH)2-CuO异质结模型。CuO (200)面和Co(OH)2 (002)面沿x和y轴的晶格常数分别约为3.527 Å和5.372 Å。这意味着晶面之间具有非常高的晶面匹配度。能量计算结果表明，结构的总能量最小，因为CuO中的O原子与Co(OH)2中的Co原子配位良好，即结构最稳定。与Co(OH)2 (002)表面结构相比，异质结结构在费米能级附近具有更高的电子态密度；以上可以说明双金属CuO-Co(OH)2异质结结构具有更好的导电性。因此，DFT计算的结果是这种特殊的异质结有效地提高了材料的导电性。
图3. a) CPCC@CuO和CPCC@CuO@Co(OH)2的XRD谱图。b, c) CPCC@CuO, CC@Co(OH)2和CPCC@CuO@Co(OH)2的XPS谱的Cu 2p (b)和Co 2p (c)。d) DFT计算中Co-O键附着的Cu-Co(OH)2界面模型。e, f) CuO-Co(OH)2的能带结构(e)和态密度(f)，向上和向下的线分别表示向上和向下的自旋态。
要点三：CPCC@CuO@Co(OH)2多孔异质结的电化学性能。
我们探索了在CPCC@CuO表面上Co(OH)2生长的最佳沉积电流和最佳沉积时间。我们可以通过将Co(OH)2的沉积电位调整为-1.2 V并将沉积时间调整为3000 s来获得最佳的表面扩散速率和吸附原子数。为了展示CPCC@CuO@Co(OH)2自支撑电极复合材料特殊的双金属CuO-Co(OH)2异质结结构的优势，我们比较了CC@Co(OH)2电极与CPCC@CuO电极和CPCC@CuO@Co(OH)2电极的电化学性能。图4a-b可以看出，CPCC@CuO@Co(OH)2电极的CV曲线面积大于CPCC@CuO和CC@Co(OH)2电极的CV曲线面积。GCD曲线的放电时间也更长，不同电流密度下获得的比容量更高，从2到20 mA cm-2其比容量分别为3620、1934.4、1602.6、1473.6、1390.0、1136.0 mF cm-2（如图4b）。这些结果证实，这种独特的结构赋予所获得的电极出色的电化学性能。CPCC@CuO@Co(OH)2电极在2 mA cm-2时可达到3620 mF cm-2的最大电容。该电容值也远高于之前报道的其他的钴基电极材料。
图4. CPCC@CuO@Co(OH)2多孔异质结电极的电化学性能研究。
不同孔层间的相互作用力的合理设计是有效提升电极电化学性能和稳定性的方法之一。如本文中利用二多孔异质结去有效降低界面能，改善界面稳定性。通过在活性物质中设计异质结，提升电荷转移速率，密度泛函理论(DFT)计算表明，多孔异质结在费米能级(E–Ef = 0 eV)附近提供更高强度的电子态密度，形成高导电性的CPCC@CuO@Co(OH)2电荷传输和快速离子扩散，进而提升材料电化学性能。
对于未来柔性超级电容器的发展，设计和合成具有新颖结构的电极材料、发展新型储能器件结构，对于获得在高功率密度下依然保持高能量密度的便携式柔性设备依然具有重要意义，而其相关电荷存储机制的研究也将推动该领域的不断发展，也是未来研究者们的努力方向。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202205936


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