江苏科技大学郭峰/施伟龙团队 CEJ：构筑全光谱利用的S型异质结以促进光热辅助光催化产氢

2023-02-28

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在整个太阳光谱中，紫外（UV）光仅占比5%，而近95%由可见光（vis）光和近红外（NIR）光组成。然而，大多数光催化剂只能捕获紫外和部分可见光以产生具有高氧化还原电位的载流子，但很少能利用NIR光。一般来说，有效利用近红外光区（~占太阳光谱的53%）可以显著提高光催化剂在太阳光谱中的整体效率。近年来，光热转换是一种可行的策略，利用太阳光子产生热量，特别是对近红外光区，可用于改善相对温和的条件下的光催化活性。在大多数研究中，光热对光催化的研究只集中在以下几个方面：(i)光热过程可以促进电荷的分离；（ii）热赋予载流子更多的能量，促进载流子传输；（iii）热降低了光催化反应的活化能；（iv）较高的温度条件很容易激活吸附的活性物质。虽然在光热辅助光催化系统中的研究人员在这些研究方面已经付出了大量的努力，但在光热光催化过程中，这些低、高频太阳光子如何协同工作以增强光催化活性的机制尚未被探索。同时，对于大多数固-液反应系统的光催化产H₂实验，温度通常控制在一个相对较低的水平排除热催化的影响，虽然这种方法使容易分析单一光场的光催化机制但导致了能量浪费。此外，由于水的导热系数大，几乎所有的光热效应产生的热被转移到反应溶液，而反应溶液温度的升高对催化剂性能的影响很少研究，因此设计一个有效的光热辅助光催化系统全太阳光谱利用去研究这些问题是非常重要的。

本研究通过一步低温水浴法成功制备了核壳Co₃O₄@ZnIn₂S₄的S型异质结。与之前报道的Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结相比，我们首次在该体系中探索了光热效应对光解水析氢反应的影响。此外，本研究中Co₃O₄@ZnIn₂S₄光催化剂的性能优于目前报道的大多数ZnIn₂S₄基光催化剂和光热催化剂。通过控制实验温度，研究了提高反应溶液温度对催化剂活性的影响。同时，通过设计产H₂实验和不同光照条件下的电化学实验，探讨了不同频率的光子在析氢反应过程中的作用。利用电子自旋共振试验进一步验证了S型的界面电荷转移机理。此外，还阐明了光热效应和异质结对光催化性能的影响。最后，我们进行了室外性能试验，探究了Co₃O₄@ZnIn₂S₄复合材料的实际应用潜力。

图1 (a)核壳Co₃O₄@ZnIn₂S₄异质结的合成示意图。SEM图像: (b) ZnIn₂S₄、(c) Co₃O₄、(d) CO@ZIS-20和(e)相应的部分细节的。TEM图像: (f) ZnIn₂S₄、(g) Co₃O₄、(h) Co₃O₄@ZnIn₂S₄和(i)相应的部分细节图。Co₃O₄@ZnIn₂S₄的(j) HRTEM，(k) HAADF和元素映射图像。(l)样品的XRD图谱。

图2所制备样品的XPS谱图: (a)全谱；(b) Zn 2p；(c) In3d；(d) S 2p；(e) Co 2p和(f) O 1s.

图3 AM 1.5G辐照下的(a)光催化H₂产量和(b) 产H₂速率。(c) 420、550和650 nm的单色光下 CO@ZIS-20样品的催化活性。(d) CO@ZIS-20的光催化H₂生产性能与之前报道的其他ZnIn₂S₄基和光热光催化剂的对比。(e)产氢循环实验。光催化反应前后CO@ZIS-20的(f)XRD图谱和(g)SEM图像。

图4不同反应温度下ZnIn₂S₄和CO@ZIS-20的(a)光催化产H₂量曲线和(b) H₂生成速率。(c) ZnIn₂S₄和(d) CO@ZIS-20在反应过程中的光热红外图像。(e) CO@ZIS-20在不同温度条件下的光电流响应曲线和EIS图。(g)光照和黑暗条件下ZIS和CO@ZIS-20的莫特-肖特基曲线。(h) CO@ZIS-20在20 °C和45 °C下的PL光谱。实验条件为：催化剂= 25 mg、AM 1.5G辐照，室温20 °C。

图5不同波长光照射下CO@ZIS-20的(a)光催化产H₂量和(b) H₂生成速率。合成的光催化剂的(c)紫外线-近红外吸收光谱。(d) Co₃O₄、ZnIn₂S₄和CO@ZIS-20的光热映射图像和(f)相应的温度变化曲线。(e) CO@ZIS-20在近红外、NIR和紫外线光照射下的光热映射图像和(f)相应的温度变化曲线（室温：20 °C）。(h) Co₃O₄、(i) CO@ZIS-20和(j) ZnIn₂S₄在不同波长光照射下的光电流响应。

图6 Co₃O₄和ZnIn₂S₄的(a)带隙值、(b)莫特-肖特基图和(c) UPS光谱。(d)Co₃O₄和ZnIn₂S₄之间的相对能带位置和S型电荷转移机制。(e) ZnIn₂S₄、Co₃O₄和CO@ZIS-20的DMPO-·O₂^-ESR光谱。ZnIn₂S₄和CO@ZIS-20的(f) PL和(g) TRPL光谱。

图7在Co₃O₄@ZnIn₂S₄S型异质结的光热辅助光催化机理图。

图8 (a)采用CO@ZIS光热辅助光催化系统进行真实阳光驱动的水分解的室外设备照片。(b)太阳光强度随时间变化的曲线。该图像的插图是来自http://www.gugeditu.net/的测试位置坐标。(c)光强计记录实时太阳光光强。(d) CO@ZIS-20光催化剂在实际太阳光照射下的产氢活性变化曲线。

作者团队简介

江苏科技大学能源动力学院在读研究生石宇星为该论文的第一作者，通讯作者为江苏科技大学郭峰副教授和施伟龙副教授。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141549

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