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来源：研之成理收集编辑：SSC
通讯作者：Song Jiang，Guillaume Schullhttps://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6948自从其首次表面合成以来，原子级精确的石墨烯纳米带（GNRs）因其拓扑学相关的物理特性引起了纳米科学和技术界的极大兴趣。事实上，它们的特定边缘构象承载着特殊的电子状态，反过来又导致了非常规的传输或磁特性。此外，它们的光学特性为实现稳健和可控的原子薄型光电子器件带来了巨大的希望。事实上，GNRs结合了石墨烯的许多杰出特性和电子间隙，这是许多应用的必要特性，包括发光器件。尽管理论研究非常详细地讨论了如何通过原子尺度的宽度、长度和边缘形状的变化来有利地控制GNRs的光学特性，但报告GNRs激子特性的实验却很少，特别是那些侧重于表面生长的GNRs荧光的实验。这些实验要么局限于集合平均测量，其中光发射被缺陷的反应所支配，要么集中在与改变GNR激子特性的金属电极直接接触的单个GNR上。事实上，由于这些GNRs的合成是直接在金属表面进行的，而金属表面又会引起发光淬灭，所以原子级精确的GNRs的内在发射特性仍然是一个几乎没有探索的领域。本研究以原子级的空间分辨率探测了在金属表面合成的GNRs的激子发射。基于扫描隧道显微镜（STM）的方法，将GNRs转移到一个部分绝缘的表面，以防止带状物的发光淬灭。STM诱导的荧光光谱显示了局部暗激发子的发射，这些激发子与GNRs的拓扑端态相关。本研究观察到一个低频的振子发射端，并将其归因于被限制在一个有限空间中的纵向声学模式。本工作为研究石墨烯纳米结构中激子、振动子和拓扑结构之间的相互作用提供了一个有效途径。1、最近的TML工作表明，当单个有机分子与金属基底充分解耦时，它们的荧光特性可以被激发。一个常见的策略是将分子蒸发吸附在金属表面的氧化物或盐的薄绝缘层上。然而，这种有效的方法不适合长的有机结构，如GNRs，其合成需要在金属基底表面进行催化反应步骤。在图1中，本研究详细介绍了以亚纳米级精度测量单个GNRs的发光特性的方法。首先按照通常的表面合成方法（图1A），从DBBA前体在Au（111）表面形成7个原子宽和m个原子长的AGNRs[（7，m）AGNRs]，随后蒸发NaCl，以便在Au（111）上形成三个单层厚（3ML）NaCl岛。2、在这样的准备之后，基底的STM图像（图1B）显示了一个干净的NaCl岛（左下角）和几个不同长度和方向的AGNRs（7, m）位于裸金区域。在图1C中，本研究示意性地解释了STM的尖端是如何用于将吸附在金表面上的(7, m)AGNR转移到NaCl簇上的：（i）尖端接近（7, m）AGNR的极端，直到最终接触。最后一个尖端原子和反应性带状物终端之间的弱键允许结点中的带状物通过将尖端缩回几纳米而被抬起。(ii)然后针尖在NaCl簇的顶部横向移动。(iii)通过施加一个振幅为3.5 V、宽度为30 ms的电压脉冲来释放带状物。3、图1D显示了用这种方法沉积在3ML氯化钠上的（7，28）AGNR的STM图像。在这个图像中没有观察到带状物的变化，表明该过程不影响GNR的结构。4、图1E展示了一个STM光谱，它是为位于图1D中黑点标记的位置的STM尖端所获得的。这个光谱显示了一个强烈而复杂的信号，其由激子性质的尖锐线条组成，对于直接吸附在Au(111)上的带子来说是不存在的。这证明了本研究的去耦程序的成功。1、为了确定0-0线的来源，本研究在图2A中显示了一系列沿去耦（7，24）AGNR的主轴记录的TML光谱。除了677 cm-1处的一个峰值外，当尖端远离带状终点时，所有的光谱贡献都迅速消失。在GNR终端记录的差分电导率（dI/dV，其中I是电流，V是电压）光谱（图2B中的红色光谱）显示了V = -0.6和1.9 V的电子状态，这对应于拓扑性质的局部状态，在（7，24）AGNR（图2B中的蓝色光谱）中心记录的光谱中没有出现。这些拓扑终结状态是位于之字形（7, 24）AGNR末端中心的sp2-杂化碳原子的不饱和电子结构的结果。2、光学和电子（dI/dV）信号的类似空间依赖性（即在GNR的两端强烈，中间弱）表明，端部状态参与了荧光过程。为了证实这一假设，本研究关注了一个解耦带（图2C）的TML特性，它的一个末端的中心碳原子与两个氢原子结合（标记为 "CH2末端"）。在Au(111)表面合成的(7, m)AGNRs中，有一部分自然发生了这种构型，已知它使带状电子结构饱和，导致中心碳原子的sp3杂化，并且在这一侧没有拓扑状态。在这个CH2终端获得的TML光谱（红色）显示了与在Au(111)基底上用相同的针尖测量的质子发射（黑色）相似的宽发射共振。相比之下，在相反的CH终端（蓝色）获得的光谱显示了激子发射特征。所有这些观察表明，在荧光过程中，拓扑终结状态的作用非常突出。▲图3|长度增加的(7, m)AGNRs的激子与纵向声学模式的耦合作用1、与通常的发色团相比，GNR的一个显著优势是：人们可以设想通过改变其长度来调整其光电特性。在图3中，通过研究由4[(7,16)AGNR]到15[(7,60 )AGNR]DBBA单元组成的带子（图3A），研究该参数如何影响（7，m）AGNRs的TML特性。对于所有这些(7,m)AGNRs，0-0线的能量基本上保持不变，与TDDFT模拟和观察到的由定位在带状末端的激子决定的光转变一致。2、在低能量（<500 cm-1）的一系列振动电子峰呈现出不同的行为。如图3B所示，连续的峰之间的能量分离随着带子长度的增加而减少；对于(7, 60)AGNR，从彼此之间分离峰变得困难。此外，对于最长的带子，梳子中的峰的数量增加到≈10。这些行为反映了声学模式的限制，以下称为纵向声学模式（LAMs），在GNRs中作为长度可控的一维盒子的作用。一阶LAM（α）是在拉曼测量中确定的，该测量是在长度选择的AGNRs（49）的集合上进行的。本研究报告了高阶模式，并监测其分散性作为GNR长度的函数。在图3C中，报告了连续振动线之间的能量分离的演变，作为碳原子数量的函数，m，在带的长轴。正如预期的那样，图3C显示了模式的线性分散，其斜率与GNR和石墨烯中的声速（v=18.7公里/秒）相对应。3、值得注意的是，不同的(7, m)AGNRs的DFT模拟（图3C中的蓝色三角形）几乎完美地再现了本研究的TML光谱中观察到的色散情况。这证实了振子峰的分配，并允许表示（7，16）AGNR的前三个LAM（图3D中的α、β和γ）。1、最后，本研究讨论了高能（>500 cm-1）的振子峰的长度依赖性（图4）。这个光谱部分是被探测材料的特征，通常被称为指纹区。与低能量的峰相反，这里最密集的峰不随带子的长度移动。除了677-cm-1峰之外，所有这些峰都可以根据与振子活动的计算结果（图4A）和文献（52）的比较来确定。1238-cm-1的峰值可以被分配到GNR边缘的C-H键的平面内弯曲振动模式。1348-和1610-cm-1的峰分别是所谓的D和G模式，这与碳环的E2g和A1g变形有关，在所有sp2碳材料的振动光谱中都可以找到。2、对于677-cm-1峰，其强度随尖端位置的变化与光谱的其他部分不同（图2A），并没有被简单的Franck-Condon模拟所再现。本研究对不同长度的带子进行的闭壳DFT计算一致显示了692 cm-1处的正常模式，本研究暂且将其与677 cm-1处的实验峰值联系起来。这种模式呈现出单一的反节点，并且是奇数对称的（见图4B中的C-HIR模式）。因此，本研究认为这种振动模式促进了局部激子和更高层次的脱域激子之间的非绝热耦合（即Herzberg-Teller活性模式），这解释了位于GNR中间顶部的尖端的677 cm-1峰的非消失强度。本研究的原子分辨荧光测量揭示了来自一个长寿命暗激子的尖锐（≈0.6 meV）发射，该激子定位在（7，m）AGNRs的拓扑末端。这些局部的发射中心与一维声学声子模式相耦合，这些声子模式在整个带状物上是不集中的。在绝缘体和/或半导体中定位的发射中心，如固体中的颜色中心或缺陷，经常被用作单光子或纠缠光子源，对量子传感和量子技术应用特别感兴趣。与更传统的固态量子发射器相比，GNR中的拓扑定位中心的一个优势是，光子源的数量和位置可以通过GNR的短边和长边的化学工程来定制，这就为调整源内耦合和控制经典和量子发射特性提供了一个有效途径。一个明显的下一步将是确定拓扑定位中心发射的单光子源特性，并对其性能进行描述。此外，(7, m)AGNRs的每个拓扑端态都承载着一个未配对的电子，因此是自旋极化的，从而为结合电子、磁和光子自由度的量子方案提供了有机纳米级的解决方案。这些GNRs也可以被看作是理想的原子控制平台，以原子级的空间精度来确定激子-声子耦合对量子单元的（非）一致性的作用。最终，GNR的两端可以用专门选择的发色团进行功能化，以确定脱域声子模式是否可以影响发色团偶极子之间的相干耦合，就像光制备的复合物中的电子-振动混合那样。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6948更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。