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来源：科学百晓生收集编辑：SSC
通讯作者：Masoud Ghasemi，Aram Amassianhttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01488-2稳定性和电流-电压滞后是金属卤化物钙钛矿商业化的主要障碍。这两种现象都与离子迁移有关，有部分证据表明，稳定的器件具有低滞后特性。然而，复杂的稳定性-滞后性关系的基本机制仍然难以捉摸。本研究提出了一个多尺度的扩散框架，描述了多晶金属卤化物钙钛矿中空位介导的卤化物扩散，区分了快速晶界扩散和慢两到四个数量级的体积扩散。本研究结果揭示了晶界扩散和体积扩散的激活能之间的反比关系，如稳定的金属卤化物钙钛矿表现出较小的体积扩散性与较大的晶界扩散性和减少的滞后性有关。对金属卤化物钙钛矿中多尺度卤化物扩散的阐明，揭示了晶粒体积内离子迁移与晶界之间复杂的内在耦合关系，这反过来可以预测金属卤化物钙钛矿的稳定性和滞后性，为解决该领域的突出挑战提供了更清晰的路径。▲图1|多晶体固体中多尺度扩散的示意图以及横向扩散曲线的量化和建模1、在没有表面扩散的情况下，传统多晶陶瓷和金属的自扩散和外来原子扩散已被证明是沿着两个主要途径发生的：（1）通过晶体晶粒的较慢的扩散途径，本研究称之为体积扩散；（2）沿GBs的快速扩散途径。2、离子通过体积扩散和沿GBs扩散的显著差异意味着多晶体样品通常表现出相当不同的扩散浓度曲线，这可能会因扩散实验的几何形状、温度和时间而加剧。根据哈里森的分类，在多晶体金属或离子晶体中观察到的典型浓度分布可以分为三个主要类型（A、B和C型）。在这三种扩散体系中（如图1a所示），B型和C型是允许体积和GB扩散解耦的曲线。据本研究所知，B型和C型轮廓在MHPs中还没有被报道过，而且由于MHPs中卤化物离子的高扩散性，它们不容易在垂直薄膜堆中产生，这需要几十到几百微米厚的样品，因而使得DV和DGB的精确量化极具挑战性。3、大量的制造方法可能会失去对溶液加工的多晶体薄膜的保真度，更关键的是，使浓度深度曲线的准确测量非常具有挑战性。本研究通过设计一个横向几何扩散实验（图1b）来规避这些限制，该实验使用的多晶MHP薄膜在制备和微观结构上与薄膜设备中使用的相同。重要的是，该样品可以进行横向成像，并对多个长度尺度（200nm∼200μm）的扩散曲线进行精确和准确的定量分析。扩展的样品几何形状具有显著的优势，允许慢速和快速的外来卤化物在不同的位置形成扩散浓度剖面，而SIMS方法可以轻松地横向扫描这些剖面，而不必进行垂直深度剖面测量，这可能会受到测量伪影的影响。4、为了进行横向几何扩散实验，本研究将成对的MHP薄膜（MAPbI3/MAPbBr3或FAPbBr3/FA0.85Cs0.1Rb0.05PbI3，以下简称FACsRbI）进行了横向偏移的层压。顶层和底层薄膜在重叠区域内交换卤化物离子，但外来离子可以自由地从接触边缘和重叠区域向无重叠区域横向扩散，从而随着时间的推移形成外来卤化物的B型和C型浓度曲线。图1c,d显示了二维（2D）SIMS图和综合一维（1D）剖面，分别是I-横向扩散到MAPbBr3薄膜后的偏移层压退火。这里显示的I-扩散剖面延伸了几百微米，在其延伸的长度上对本报告中调查的所有其他扩散剖面具有代表性。1、外来卤化物扩散到MHP晶粒的晶格中会引起宿主层的带隙变化，这可以通过光学吸收和发射技术，如光致发光（PL）来独立探测。本研究对横向扩散边缘进行了微PL（µPL）扫描（图2b,c,e），以获得Br- 扩散到MAPbI3晶粒的体积扩散的进一步证明。发射波长的梯度从明显的边缘延伸到~25微米，证实了ERFC剖面的高浓度区域是由体积扩散主导的。2、图2f显示了I-扩散到MAPbBr3的重叠和扩散区域的μPL和可见光显微镜图像。如此大的体积扩散长度通过MHPs的晶格与溴化铯铅的单晶纳米线中报道的大范围的卤化物扩散率是一致的。当在不同的MHP系统中绘制室温DGB与DV（图3c）时，出现了一种非微妙的、有意义的反向关系。这种关系转化为它们各自的激活能量（EV与EGB；图3d）之间的线性关系。从这些关系中可以看出，所有被研究的MHP中体积扩散最快（最小的EV）和GB扩散最慢（最小的DGB和最大的EGB）属于同一个系统：MAPbI3。相比之下，最慢的体积扩散（最大的EV）和最快的GB扩散（最小的EGB）属于FAPbBr3系统。1、由于卤化物空位作为超氧化物形成和随后的MHPs光降解的反应介质的作用，在氧气中的光诱导降解率可以作为卤化物扩散的间接代表。本研究表征了不同的MHP薄膜和相应的PVs的氧气诱导的光降解。如图4a所示，MAPbI3（60℃时的DV=8.4×10-13 cm2 s-1）在光照和干燥空气的存在下降解得非常快（τ=1.52小时，其中τ是降解时间常数），而FACsRbI（60℃时的DV=1.5 × 10-13 cm2 s-1）的降解速度较慢（τ = 10.46小时），并且在60℃光照超过24小时后，部分保持其黑暗的钙钛矿相。当将60℃下的降解时间常数之比（10.46/1.52）与该温度下的DV值的反比（8.4×10-13/1.5×10-13）进行比较时，DV与降解率之间的密切相关变得更加明显，分别为5.6与6.9。在最大功率点跟踪条件下，未封装光伏的运行稳定性也有类似的趋势，MAPbI3显示出比基于FA的混合阳离子系统更快的降解率。2、与FACsRbI样品相比，MAPbI3的晶粒尺寸较大，在扫描电子显微镜图像中观察到的晶粒尺寸也排除了MAPbI3较快降解的影响。MAPbI3更快的降解归因于该系统中较大的空位密度，这有利于卤化物离子和氧气的扩散，因此介导了MHP体中超氧物质的形成速率。图4b,c显示了具有快速DV（高降解率）和慢速DV（低降解率）的MHPs的示意图。本研究强调，晶粒异质性和晶粒内缺陷也会对体积扩散特性起作用。识别晶粒内结构与体积和GB扩散之间的相关性，需要在未来进行详细的纳米级研究。▲图5|MHP PV的电流密度与电压曲线、MHP中的卤化物交换和GB的“强度”模型1、虽然基于FA的系统中较低的DV解释了其改善的光稳定性，但基于MA的系统和基于FA的系统在室温下的DGB相差近一个数量级，这也解释了与基于MA的MHPs相比，基于FA的设备的滞后行为有所减少。与MAPbI3相比，在正向和反向电压扫描中计算出的基于混合阳离子的PVs的滞后指数较小，这也证明了基于FA的系统中离子的DGB较大（图5a）。本研究的结果表明，通过制备基于混合卤化物成分的光伏装置，可以进一步降低滞后指数。2、本研究将EV和EGB之间的差异（ΔE）看作是衡量晶粒内与GBs处施加的卤化物扩散障碍的相似性，对滞后性和光稳定性有影响。较小的ΔE是 "弱 "GBs的同义词（图5c,d），它更容易允许晶粒和其边界之间的卤化物交换。相比之下，"强 "GBs促进卤化物沿着GBs优先运动，而不是卤化物在晶粒内占据空位（图5e,f）。3、本研究发现ΔE（图3d）对基于FA的系统来说是最大的，对MAPbI3来说接近于零。这一结果表明，体积和GBs对MAPbI3中的离子扩散产生了类似的障碍。本研究认为，EV的减少，结合带正电的空位在GBs聚集的偏好，可以导致GBs的 "减弱"（ΔE→0）。因此，本研究把EV和EGB之间的反比关系，特别是把ΔE从FA系统的0.25 eV减少到MAPbI3的<0.05 eV，这归因于离子沿着GB空位运动的偏好的丧失和通过晶粒体积的简单运动。卤化物离子/空位及其在多晶MHPs中的后续迁移已被证明是MHPs中最重要的离子迁移。然而，对多晶MHPs中卤化物离子迁移的详细了解仍然无法实现。本工作中提出的多尺度卤化物离子扩散的直接观察，将器件中快速移动的离子与沿GBs扩散的离子联系起来，而诸如光诱导的MHPs降解现象可以通过卤化物离子和氧在晶粒体积中缓慢的空位介导的扩散来定量描述。本工作的结果表明，小体积和大GB扩散率是实现稳定和无滞后的MHP器件的必要组合，需要强大的GB，将快速离子运动限制在GB内。GB强度模型显示了材料组成和钝化方法是如何工作的，并为设计强大的GB以开发超稳定和无滞后的MHP器件提供了指导。多尺度扩散框架也将有助于在广泛的情况下阐述MHPs中离子迁移的精确模型，包括在外部压力下的设备和不同的应用。https://www.nature.com/articles/s41563-023-01488-2