具有水凝胶电解质(HEs)的含水锌离子电容器(ZICs)提供了固有安全性、吸引人的能量/功率密度和非凡的机械性能的优势，长期以来被认为是大规模柔性储能中特别引人注目的技术。然而，Zn负极面临枝晶生长、腐蚀和含水电解质中的H₂演化的挑战，这导致这种柔性ZICs性能的严重下降。

近日，北京林业大学杨俊等提出了一种分子工程策略来设计一种具有快速离子穿梭性能的超分子两性离子水凝胶电解质(SZHE),产生一系列至关重要的性能，包括机械界面鲁棒性、优异的离子电导率(48 mS cm^-1)、出色的Zn²⁺迁移数(0.86)和自修复能力。正如理论模拟和实验表征所揭示的，SZHEs具有原位修复循环诱导的裂纹和调节Zn²⁺溶剂化结构的优异能力，加上在引导均匀Zn沉积和在Zn/电解质界面建立贫H₂O界面方面的优异性，可以阻止Zn枝晶生长和副反应的发生。由于这些特性的共同作用，作者组装的ZICs在容量、能量密度和-20°C至60°C的循环寿命方面比最先进的设备表现更好，其演示应用范围从生物医学设备到恶劣环境下运行的可穿戴电子设备。相关工作以“All-Around Supramolecular Zwitterionic Hydrogel Electrolytes Enabling Environmentally Adaptive Dendrite-Free Aqueous Zinc Ion Capacitors”为题发表在Energy & Environmental Science上。

本文通过创建一个双网络设计策略，协同结合两个自组装的超分子两性离子可重组网络和纳米增强的聚丙烯酸（PAA）网络与乙二醇（EG）溶剂，提出了一个多功能SZHE，集成了一套至关重要的性能特性，包括非凡的机械界面鲁棒性、特殊的环境稳定性（防潮、抗冻和耐热）、理想的自修复和高透明度。这一工作为开发无枝晶和环境适应性强的锌基储能系统提供了新的思路。

图1 SZHEs和环境适应性（EA）柔性含水锌离子电容器(ZICs)的制造原理图。基于分子工程策略的a)制造工艺。b) SZHEs实现了柔性无枝晶水系ZICs的所有期望优点的集成。@ The Authors

本文中，由弱离子复合物形成的超分子两性离子可重组网络在不可燃含水有机电解质的存在下嵌入到CNF增强共价PAA(以下简称为CP)网络中，该电解质结合了水合ZnSO₄盐和EG溶剂，实现了具有多功能特性SZHEs，可用于在恶劣环境中操作的柔性无枝晶水系ZICs (图1)。

图2机械鲁棒性。所制备的CP/EGZn/两性离子水凝胶的a)拉伸和b)压缩应力-应变曲线。c)本工作与以前的工作之间的比较。d)顶部：展示CP/EGZn/甜菜碱水凝胶膨胀过程的照片，样品最初密封在气泵的充气口（端口直径为0.5cm），然后充气成一个大气球。底部：用锋利的十字螺丝刀戳出一个圆柱形的CP/EGZn/甜菜碱水凝胶，然后用锋利的刀从上到下切割的照片。e)描述CP/EGZn/甜菜碱水凝胶经历一系列严重变形（折叠、滚动、打结和扭曲）的照片。f)冻干的CP/EGZn/甜菜碱水凝胶的扫描电镜图像。@ The Authors

结合了0.6% CNF 的CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质表现更好的抗拉强度（70.3 kPa），杨氏模量（5.7 kPa）和韧性（61.6 kJ m⁻³），这归因于强化的刚性CNF可以通过氢键桥接PAA链和超分子甜菜碱链。此外，CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质的非凡的机械强度还通过以下现象得到反映，即样品的薄带能够适应剧烈的变形，例如多次折叠、扭曲、卷曲和打结。

图3自修复性能。a)自修复机制示意图。b)顶部：通过光学显微镜观察CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质的自修复过程。疤痕在室温下48小时后自动修复。底部：图像表示通过LED的开/关状态在切割和修复过程中水凝胶电解质的状态。c)CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在不同情况下连接到LED灯泡上的照片。CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质的拉伸应力-应变曲线，d)不同的自修复时间，e)连续的5个自愈合循环，以及f)不同的温度。g)CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在连续切割/愈合周期中的归一化电导率。h)CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质从完全切割修复后的阻抗变化。i)两个CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质的自修复性能。j)针尖模拟实验示意图。k)去除针尖后的自修复过程的光学图像。@ The Authors

由于大量的动态配位键和氢键均匀地结合在水凝胶聚合物网络中，CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在没有外部刺激的情况下可以重建动态键，从而获得良好的自修复能力。该能力保证了可穿戴水凝胶电池的足够耐久性，以承受严重的机械损伤。作者发现，水凝胶电解质在不受任何外部刺激的情况下可以在空气中自动自修复，这对于建立动态稳健的固体/固体界面接触和抑制锌枝晶具有重要意义。

图4极端环境耐受性。a)CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的DSC加热和冷却曲线。b)CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质在相对湿度为35~50%、20~25°C的大气中的挥发性试验。在−40-80°C的宽温度范围内CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的c)离子电导率，d)拉伸和e)压缩应力-应变曲线，f)粘附强度和粘附能。g)CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在−40和80°C下的数字和红外图像。h)CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的TGA曲线。i）CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在着火（左）和低温（右）时的粘附稳定性。@ The Authors

作者研究了CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的极端环境耐受性。在宽温度范围内，CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在离子电导率、力学性能等方面均表现出最佳的性能。即使在80°C下，CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质的超高伸长率可达到2395%。此外，CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在−40°C下可以承受机械压缩和扭曲变形，并且在80°C下可以可逆拉伸而不断裂。

图5可逆性研究。a)用CP/EGZn和CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质在0.5 mA cm⁻²电流密度下的对称锌电池的长期恒流循环。b)表面和c-i，ii)用CP/EGZn和CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质剥离-电镀锌负极50 h后的横断面扫描电镜图像。c-iii)含CP/EGZn和CP/EGZn/甜菜碱水凝胶电解质在5 mA cm⁻²下40 min后的锌负极的光学显微镜截面图像。d)CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质在不同温度下1 mA cm⁻²下的循环稳定性。f)CP/EGZn和CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的e) LSV曲线（HER）和Tafel曲线。g)Zn²⁺迁移数的比较。Zn||Ti电池的h) CV曲线。在−150mV的过电位下，CP/EGZn和CP/EGZn/两性离子水凝胶电解质的i) CAs。@ The Authors

接下来，作者进行了锌的电镀和剥离测试来研究两性离子改性电解质对锌可逆性的影响。含有甜菜碱的水凝胶电解质的锌对称电池持续超过2000小时没有任何明显的电压波动，显示出优异的循环性能。在电化学沉积实验和锌离子迁移数的测定实验当中，含有甜菜碱水凝胶电解质的电池均表现出色（锌离子迁移数为0.86）。

图6环境适应性的验证。a)对可穿戴式杂志的ZICs检测方案。b)基本电化学性能的比较。c)CP/EGZn/甜菜碱ZIC在2 A g⁻¹下的循环稳定性；d)在0.5 A g⁻¹下、在−40~20°C和20~80°C不同温度下的容量和库仑效率图；f) ZICs的Ragone图的比较。连续的破坏性测试包括：e)锤击试验、g)挤压、滚动、折叠和压缩，以及h)冲压和切割。i)串联单元在弯曲状态下的照片，并安装在演示者的手腕上，为腕带电表供电。在j)沸水和k)火焰环境中，EA ZIC的防加热试验。@ The Authors

基于SZHEs的综合优点，作者组装了环境自适应（EA）可穿戴ZICs，在−40到80°C的温度下进行了测试。与基于CP/EGZn的ZICs相比，由SZHEs构建的ZICs的整体电化学性能取得了巨大的飞跃。此外，在机械变形和低温/高温条件下，由于凝胶电解质和电极之间具有强大的界面粘附性，ZICs保持了良好的电化学性能和结构稳定性。

图7实际应用。a)生物医学传感器贴片的示意图。b)不同手指的屈曲/伸，c)抓握球，由Ag/AgCl凝胶电极记录，并由ZIC驱动。d)SZHE ZIC在100个充放电循环中的温度变化。e)针对文献中报道的其他代表性的SZHE五参数基准测试。f) SZHEs研究的未来方向。@ The Authors

最后，作者将可穿戴式ZICs用于驱动传感器贴片，成功检测肌电图（EMG）信号，即使受到外部冲击也能提供稳定的电源。因此，该研究为生物医学应用中的可穿戴电子设备的操作使用提供了一个强有力的演示。

本文提出了一种分子工程策略，设计一种多功能SZHE，具有高机械界面鲁棒性、极好的离子电导率、高离子迁移数以及原位修复能力，解决了准固体锌基电池的界面问题和复杂应用场景的挑战。组装的基于SZHE的ZICs在20和60°C下，分别提供引人注目的102.5和212.1 mAh g^-1的比容量和85.7和169.7 Wh kg^-1的高水平能量密度，在50 000次循环后容量保持率分别为90.1%和88.1%，超过了室温下最先进的ZICs。该ZICs结合电生理传感器和可穿戴电子设备的成功实验演示，为环境自适应可穿戴生物医学设备的实际应用奠定了坚实的基础。

Qingjin Fu,   Sanwei Hao,   Xinrui Zhang,   Haonan Zhao,   Feng Xu  and  Jun Yang, All-Around Supramolecular Zwitterionic Hydrogel Electrolytes Enabling Environmentally Adaptive Dendrite-Free Aqueous Zinc Ion Capacitors. Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D2EE03793A

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。