水系锌离子电池具有成本低、能量密度高、环境友好等优点，被认为是有前途的储能系统。但是锌负极在工作过程中存在锌枝晶、腐蚀、钝化和析氢等问题严重阻碍了AZIBs的应用。为了解决上述问题，锌负极合金化作为一种新兴的改性策略被提出。近日，华北理工大学何章兴教授、吉首大学吴贤文教授和上海大学易金教授等团队基于现有的锌合金化负极研究，描述了其不同的优化机制，包括：构建人工界面合金保护层、静电屏蔽效应、异质晶种作为亲锌位点、垂直晶面匹配策略等。并根据不同合成方法和作用机理进行分类总结。最后，对锌合金化负极未来的发展方向和前景进行了展望。
其成果以题为“Alloying Strategy for High-Performance Zinc Metal
Anodes”在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表。文章共同第一作者为华北理工大学李若彤和杜英晓，通讯作者为华北理工大学何章兴教授、吉首大学吴贤文教授和上海大学易金教授。
⭐本文总结了锌合金化策略对锌负极枝晶、腐蚀等问题的优化机制，并对其研究进行分类。
⭐文章详细总结了不同锌合金化策略改性锌负极的机制，包括构建人工界面合金保护层、静电屏蔽效应、异质晶种作为亲锌位点、垂直晶面匹配策略以实现高性能和长寿命的AZIBs。
⭐总结了不同锌合金负极的研究进展，并对锌合金负极在AZIBs中的发展前景进行了展望。
图文摘要-水系锌离子电池锌合金化负极机制和策略.
图1. (a) ZnSn二元合金相图，(b) ZnNi二元合金相图，(c) 25 °C时GaInZn三元合金等温相图，(d)一些锌合金负极的主要机理示例。
▲二元相图可分为两类。一种是溶质元素不与锌形成任何金属间化合物，可以持续溶解锌以形成固溶体。合金组元通过溶解形成一种成分均匀、且晶格类型与组元之一相同的固相称之为固溶体。另一种是溶质元素可以与锌结合形成金属化合物，沉积的锌生长在金属化合物上，而不是形成固溶体。合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全不同于任一组元的新相称之为金属化合物。当温度恒定时，根据锌合金溶质元素的含量和形式的不同，可以获得液态合金涂层锌负极。根据相图研究不同类型的锌合金，它们作为锌负极的优化机制也不同。主要优化机制分为四个方向，分别提高耐腐蚀性、抑制析氢反应、减少副产物和抑制枝晶生长。每种锌合金都有一种或多种机制来提高锌负极的性能。图2. 近年来关于AZIBs锌负极合金化的代表性工作时间轴图.
▲近年来，人们采用锌负极合金化策略解决锌负极存在的枝晶、腐蚀、钝化和析氢反应等问题，包括二元锌合金负极和三元锌合金负极。自2019年以来，关于锌负极合金化的优秀工作不断增加，如图2所示，通过设计不同锌合金负极和构建结构化锌合金负极可以有效地解决锌负极面临的挑战。锌合金化负极为构建高性能、长循环寿命的AZIBs提供了极其重要的发展方向。
图3. AZIBs中锌合金化策略的概述.
▲与其他改性方法相比，锌合金化策略主要针对锌负极材料本身进行改性。锌合金是一种成分可控的新型负极材料，具有均匀稳定的结构。当锌合金用作AZIBs的负极时，在充电过程中，锌离子可以在负极表面均匀沉积。本文系统总结了锌合金化负极的类型和制备方法，并详细介绍了锌合金负极改性策略在AZIBs中的应用。
图4. (a)锌负极和(b)锌合金负极的机理图.
▲在电池运行期间，锌负极表面不可避免地会出现枝晶、腐蚀、钝化和析氢。锌枝晶和副反应将降低锌负极的容量和寿命，抑制枝晶和副反应的发生对于提高锌负极的充放电性能至关重要。锌合金负极的元素可控性和可变性与电池性能完美匹配，使锌负极能够抑制枝晶生长、腐蚀、钝化和析氢。对于锌合金负极，不同的溶质元素对提高负极性能有不同的影响，锌合金化可以显著提高锌负极的整体性能。本文综述了现有二元和三元锌合金负极在AZIBs中的应用，重点介绍了三种二元合金负极ZnCu、ZnAg和ZnAl，并介绍了其他二元合金负极和三元锌合金负极。
图5. 3D ZnCu合金负极.
图6. 电沉积法制备ZnCu合金负极.
图7. 其他方法制备ZnCu合金负极.
图8. ZnAg合金与3D骨架结合的锌负极.
图9. ZnAg合金涂层锌负极.
图10. ZnAl合金锌负极.
图11. 其他二元锌合金负极.
图13. 三元锌合金负极.
▲三元合金可以解决AZIBs中锌负极可逆性低和枝晶生长的问题。GaInZn涂层的协同液体合金化扩散策略与合金的液体性质相结合，将是解决锌负极问题的一种有前途的方法。但液态合金的品种有限，通用性低。熔融法合成的ZnLiMn合金适合大规模生产，但成分难以精确调整。ZnSnPb合金的3D骨架可以为锌离子沉积提供更多的活性位点，但3D骨架在电池的长期寿命过程中容易坍塌。多元合金负极中的合金元素可以发挥协同作用，更全面地提升锌负极性能。所以探索性能更全面的三元合金仍然是未来研究的重点。
图14. 锌合金负极在AZIBs中的应用前景.
本文重点介绍了通过熔融法、电沉积法和磁控溅射法合成的ZnCu、ZnAg和ZnAl二元锌合金。概述了锌合金负极的优化机制，例如具有优异耐腐蚀性的ZnCu合金相、具有诱导均匀锌沉积的亲锌特性的ZnAg合金以及ZnAl合金特殊的静电屏蔽机制。此外，还讨论了其他二元和三元锌合金的优化机制，例如人工界面合金保护层和异质晶种作为亲锌位点。尽管锌合金负极在AZIBs中具有巨大的潜力，但在合成方法和商业应用方面还存在一些不足，需要研究人员不断探索改进，以期早日实现商业化。在此，对AZIBs中锌合金负极的未来发展提出了一些建议：(a) 探索更佳的合成方法。锌合金负极研究领域已经有许多优秀的成果，合成方法也各有特色。包括熔融法、磁控溅射法、电化学辅助煅烧法等。但这些方法存在一些缺点，例如熔融法制备的负极成分难以精确调整，电化学辅助煅烧法制备的3D多孔锌负极结构稳定性低、磁控溅射法大规模应用成本高等。所以还需要探索更佳的合成方法。(b) 开发新型锌合金。通过分析不同元素的性质和锌合金相图，合成了新型锌合金并探讨了不同元素和合成比例优化锌负极性能的机理。但是，许多在其他领域应用的锌合金并没有应用于水系锌离子电池中，例如医疗领域的ZnZr合金和建筑领域的ZnTi合金。新型锌合金的开发以及寻找其他领域能应用于AZIBs的锌合金是研究人员的重要任务，在此过程中也必须考虑合成比例。(c) 寻找多元锌合金。在锌负极中引入Cu可以提高耐腐蚀性，ZnSn合金的析氢电位高于裸锌电极，而Ag优异的亲锌性能可以诱导锌在锌负极表面均匀沉积。通过研究了不同合金负极对AZIBs性能的影响，研究发现多种元素的组合可以有效产生多功能的协同效应，多元锌合金负极在负极性能方面具有更全面的优化效果。例如，通过引入Sn和Pb元素，可以协同构建析氢过电位高、腐蚀速率低、锌枝晶生长缓慢的ZnSnPb负极。在二元锌合金研究的基础上，研究人员应进一步关注多元锌合金负极的构建。(d) 应用于其他锌基电池。负极的力学性能与电池的应用密切相关，在锌合金中引入其他元素可以显著提高裸锌的力学性能。当电池扁平、弯曲或折叠时，具有高柔韧性和出色机械强度的锌负极仍能保持出色的容量。因此具有优异机械性能的锌合金负极可应用于其他锌基电池，提高锌负极的机械性能也应引起关注。(e) 设计多种策略相结合。大多数解决AZIBs现有问题的策略都是单一的针对锌负极、电解液等的改性策略，多种策略的结合可以使电池性能得到更全面的提升。例如，电解液添加剂的使用可以改变电解液状态，3D骨架在一定程度上使负极的电场分布更加均匀。随着锌合金合成工艺的成熟，将锌合金策略与其他改性策略(电解质添加剂和3D骨架等)相结合是一个很有前途的研究方向。Ruotong Li⊥, Yingxiao Du⊥, Yuahua Li, Zhangxing He*, Lei Dai, Ling Wang,
Xianwen Wu*, Jiujun Zhang, Jin Yi*. Alloying Strategy for High-Performance
Zinc Metal Anodes. ACS Energy
Lett. 2022, 8, 457-476. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01960.
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