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来源：能源学人收集编辑：Energist
硅基复合材料因其具有高理论容量被认为是下一代锂离子电池的理想选择，但因其具有高体积膨胀并且与电解液的副反应加速了容量衰退。硅氧类材料与纯硅材料相比，体积膨胀更小，同时因为表面含氧基团存在，具有更高的结构稳定性及界面电化学惰性。然而，在实际应用中，仍需要进一步改善其自身不足的导电性及不可忽略体积膨胀带来的性能衰减。碳包覆是解决上述问题简单但有效的策略，对于这一类核壳结构而言，整体性能与包覆完整度密切相关。不均匀的包覆仍然会使得活性物质与电解液接触造成明显的性能下降。因此，构建具有良好包覆质量的核壳结构是提高硅氧碳高容量负极的核心，但现在仍然缺乏准确定量的方法及指标评价包覆完整度。更重要的是，包覆完整度如何影响结构稳定性和界面性质，特别是微观结构如何影响宏观电化学性能的构效关系还缺乏深入系统的理解。近日，清华大学魏飞研究团队与常州硅源新能材料有限公司研发团队合作基于强碱与内核SiOx而不与外壳C的反应特征，提出了碱溶法定量化评价核壳结构SiOx@C负极材料的包覆完整度并引入了碱溶度α作为衡量包覆完整度的定量化指标。通过多种反应后表征系统研究了包覆完整度对于电化学性能的影响机制，深度XPS对于表面SEI成分分析结合及循环后EIS及SEM揭示了内部SiOx溶出造成的活性组分损失是导致整体性能衰减的重要原因。未受保护的活性SiOx与商用电解质LiPF6的接触反应，随碱溶度增加，ICE呈现二次方下降及SEI厚度呈二次方增长与活性物质损失引起的接触界面F含量密切相关，关键副反应产物Li2SiF6含量的线性增加进一步支持了上述观点，最终导致界面阻抗和体积膨胀率的线性增加，相关过程可能是硅氧基负极材料界面失效的主要机制。这项工作推动了对界面失效机理的基本理解，并启发了高性能电极材料合理设计。该文章以Insights into the Coating Integrity and its Effect on the Electrochemical Performance of core-shell structure SiOx@C Composite Anodes为题，发表在国际知名期刊Small methods上。清华大学肖哲熙博士为本文第一作者，张晨曦助理研究员与魏飞教授为共同通讯作者，常州硅源新能材料有限公司林贤清博士与沈家奇工程师为本项工作提供工业测试平台。该工作得到了国家自然科学基金，常州市领军创新人才引进与培养项目等相关支持。基于清华大学魏飞团队硅碳负极技术成立常州硅源新能材料有限公司（简称“硅源新能”），专利包括解决影响新一代锂电池循环寿命的关键发明，以及大规模生产高质量锂电池电极材料的方式与方法，入选2020年中关村论坛；基于清华大学的专利技术，硅源新能团队开发新的材料组合、新材料的生产方式以及工艺，同锂电池生产厂商合作制备下一代性价比高的电池产品。1.碱溶反应基本原理，实验设计及热力学、动力学性质分析本工作中采用KOH强碱溶液对于SiOx@C复合材料的包覆完整度进行定量化评价，反应在常压60℃下进行（图1a）。选用未经包覆的SiOx，及在不同流化条件下制备得到的具有相同包覆含量（5%）碳层的SiOx@C复合物，分别标记为SiOx@C-1，SiOx@C-2，SiOx@C-3作为研究对象。高分辨TEM展示了碳层包覆状态存在显著区别（图1b-d），而产气后铝袋的体积膨胀也存在显著差异（图1f）。将铝袋体积变化随时间的关系通过理想气体状态方程转化为参与碱溶反应的活性SiOx量，得到溶出率与反应时间的变化，发现碳包覆后碱溶反应终点推后，同时最终溶出率也存在显著差异（图1g）。将反应终态的溶出率定义为碱溶度α，以定量化衡量包覆结构完整度，三种不同包覆状态SiOx@C复合材料的碱溶度α分别为49.7%，33.8%，7.1%，而未经包覆SiOx为99.6%。进一步发现随着温度变化，具备高碱溶度的复合材料呈现较大的碱溶度变化，而低碱溶度复合材料几乎不随温度变化，体现了具备高包覆完整度的复合材料具备更好的碱溶反应抗性。对于SiOx(0≤x≤2）与KOH反应的热力学分析发现，吉布斯自由能变（△G）大概为3eV左右，显示了中度的反应驱动力。而对不同碱溶度复合物的动力学分析表明，对于未经包覆的SiOx，表观活化能Ea为2.47eV,表明碱溶反应过程主要为表面化学反应控制。更有趣的是，随着碱溶度的下降，逐步上升的表观活化能表明更完整的包覆层构筑能够更有效的限制碱溶发生。图1. 不同复合材料的包覆完整性方法及评价。a）碱溶法评价包覆完整性的反应示意；b–e）不同复合材料的高分辨TEM图像：b）原始SiOx；c）SiOx@C-1; d）SiOx@C-2; e）SiOx@C-3及f）对应的铝袋产气膨胀状态示意；g）不同复合材料的溶解速率随反应时间而变化。h） 不同温度下碱溶度α变化；i）SiOx（0≤x≤2）与KOH反应的吉布斯自由能变化；j） 不同碱溶度复合物碱溶反应的能垒比较。对于不同碱溶度复合物进行倍率-循环电化学分析，表明低碱溶度复合物具备更高的初始容量，更缓慢的衰减趋势及更良好的倍率性能（图2a）。容量-电压曲线进一步表明低碱溶度负极材料具备最高的首次放电容量（1796.1mAh g-1）及首次库伦效率ICE（77.8%）（图2b-c）。对于不同碱溶度复合物，倍率性能存在显著差异。在5A g-1下放电容量表明，低碱溶度复合物具备明显较高的倍率能力，并且在电流回复到1A g-1后仍然具备98.3%的容量回复率，循环后EIS表明其具有更低的界面阻抗（图2d-e）。将循环后的电池拆解，进行断面SEM分析表明，不同碱溶度复合物电极经过倍率循环后膨胀率存在显著差异，分别为18.1%， 14.2%，7.2%，3.7%（图2f-i）。界面电阻的增加通常被认为与体积变化引起的结构退化密切相关。有趣的是，界面转移电阻Rct和接触电阻Re以及电极膨胀率随碱溶解度线性增加（图2j）。显著体积膨胀导致的整体结构塌陷将导致电子和离子路径的破坏，这会导致电极/电解质界面和整个电池系统中阻抗的线性增加，其根本原因需要结合更多微观分析进行进一步研究。图2. 不同碱溶度SiOx@C复合物电化学性能和结构稳定性分析。a）倍率-循环性能；b）容量-电压曲线；c）初始放电容量和ICE比较；d）100次循环后容量保持率和及5A g-1下放电容量比较；e）100次循环后的EIS谱；f-i）100次循环前后不同碱溶度复合电极的厚度对比SEM；j） 碱溶解度与阻抗及电极膨胀率关系。循环后高分辨TEM及对应EDS图像进一步确认界面副反应发生情况，特别是对于F元素分布进行了详细考察（图3a-d）。未包覆碳时，原始SiOx表面SEI呈现厚且不规则的形貌，EDS结果显示了绝大多数活性区域内部存在F分布，表明活性SiOx与LiPF6接触存在明显的副反应（图3a）。随着碱溶度降低，SEI更薄并呈现更加均匀的形貌，显示更好的完整度降低了活性SiOx与LiPF6接触，F基本处于外层，活性物质内部F侵蚀减少表明了界面副反应降低，结构稳定性显著提高（图3b-d）。进一步，分析了完整度对SEI演变的影响规律，发现随着碱溶度降低，副反应分解产生的LixPFy组分占比显著降低，而LiF升高，表明SEI稳定性明显提升（图3e）。F作为副反应的关键元素，对其变化进行跟踪有利于了解副反应过程。电极首圈循环及100周之后F含量对比发现低碱溶度电极表面F含量相比循环1周后相对变化最小，显示出更加稳定的电极/电解液界面（图3f）。进一步，将F含量与ICE和SEI厚度关联，发现F含量随着碱溶度升高呈现二次方增长， ICE呈现二次方下降。而循环100圈后，F含量及SEI厚度与碱溶度也呈现二次方关系。从SiOx的水解循环角度分析，电解液中痕量H2O存在即会引发快速的水解循环副反应，产生Li2SiF6，HF，H2等多种副产物，并进一步加速整体反应进行。上述结果说明更良好的包覆完整度能够显著抑制SEI的生长，有利于稳定的电极/电解质界面形成。图3. 循环后电极表面形态和成分分析：a–d）不同碱溶度复合物电极的HRTEM和相应EDS图像：a）