与材料中晶格振动特性与局部原子构型的关联对于阐明固体中声子输运的功能是至关重要的。扫描透射电子显微镜(STEM)中振动光谱的最新发展，通过结合高空间和能量分辨率，可以直接测量缺陷和界面处的局部声子模式。然而，在扫描透射电子显微镜中突破振动光谱的极限，以揭示化学键对局部声子模式的影响，需要在化学键水平上对实验具有极高的灵敏度。
鉴于此，近日，中国科学院大学周武教授课题组及其合作者在Nature Materials期刊上发表题为“Single-atom vibrational spectroscopy with chemical-bonding sensitivity”的研究成果。
概述
该研究报道了利用单原子尺度、毫电子伏能量分辨的扫描透射电镜电子能量损失谱技术对单层石墨烯中不同成键构型点缺陷处的局域晶格振动信号进行精确系统测量的结果，首次在单原子精度上揭示了缺陷原子的成键构型和原子质量对局域特征晶格振动谱信号的影响，将扫描透射电镜中单原子尺度晶格振动谱的测量精度提升到了化学键合敏感的水平。
图文导读
研究团队通过对单色仪球差校正扫描透射电子显微镜的优化，提升仪器稳定性并优化电子光路设置，将原子尺度振动谱学测量技术的灵敏度推进到了新的极限，实现了具有化学键合灵敏度的单原子振动谱学测量，揭示了缺陷原子的成键构型和原子质量对局域特征晶格振动谱信号的影响，为理解单个原子缺陷对局域晶格振动模式的影响提供了直接的实验依据（图1）。
图1：不同键态构型石墨烯中取代Si杂质的振动光谱
利用单原子精度、毫电子伏分辨的扫描透射电镜电子能量损失谱技术，周武研究团队对石墨烯晶格中两类稳定的硅原子点缺陷，即硅原子取代一个晶格碳原子形成三配位成键的Si-C3构型以及取代两个晶格碳原子形成四配位成键的Si-C4构型的局域晶格振动信号进行了精确、系统的测量，并探索了扫描透射电镜中单原子振动谱学测量技术的灵敏度极限。实验结果表明，对比具有同样杂质原子（Si）但不同键合构型的这两类点缺陷，Si-C4在~100毫电子伏能量损失区间具有强于Si-C3的振动谱信号，表明化学键合的改变导致了独特的局域振动模式。通过在单原子尺度对点缺陷周围原子的振动谱学信号进行高精度测量，并结合理论计算模拟，该研究团队发现：点缺陷周围碳原子的低能量振动信号特征（P1）会随其与中心杂质Si原子的距离不同而发生变化，并且不同点缺陷构型中相应的碳原子上的振动谱信号也存在明显区别（图2）。
图2：Si掺杂石墨烯中的振动EELS光谱
结合理论计算发现，Si-C4与Si-C3由于具有不同的局域结构对称性，因此在不同的能量范围体现出独特的本征振动模式（图3）。
图3：石墨烯中Si-C4、Si-C3缺陷处的本征模的理论计算
图4：石墨烯中氮缺陷处的单原子尺度振动谱学分析
小结
综上所述，该研究技术进一步为直接测量化学键合对量子材料局域晶格振动模式的调制、探索晶格缺陷对量子物性的调控提供了新的实验手段，也为理解石墨烯中缺陷诱导的新物理现象提供了帮助。
参考文献
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