01 图文摘要 02 成果简介 近日，天津大学于涛老师团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Surface Unsaturated Sulfur Modulates Pt Sub-Nanoparticles on Tandem Homojunction CdS for Efficient Electron Extraction”的研究论文（DOI: 10.1002/aenm.2022），该研究通过原位光还原技术设计了界面Pt-S键，以精确地将Pt亚纳米团簇（SNCs）锚定在串联同质结CdS上，通过串联势垒的同质结CdSx-T诱导的内部静电场促进了光载体的分离并提高了电子的传输效率。优化后的 Pt0.02-CdSx-T 光催化剂表现出854.2 µmol/h析氢速率，在 470 nm 处的表观量子效率（AQY）为 43.55%。这项工作为在同质结催化剂上开发精确分散的助催化剂以实现高效光催化析氢提供了新的视角。 03 全文速览 金属-半导体界面光生载流子的提取和利用对于提高光催化活性至关重要，构建界面化学键以锚定金属活性位点是促进界面光生载流子提取的新兴方向。这项工作通过构建界面化学键成功地将Pt SNCs分散在了CdSx-T串联同质结上，实现了光生载流子的高效提取和利用。系统研究表明，CdSx-T 上丰富的配位不饱和 S 原子充当了锚定 Pt SNCs 的位点，由此形成的界面 Pt-S 键加速了金属-半导体界面的定向光生载流子转移。同质结 CdSx-T 及其串联势垒通过内部静电场促进光生载流子的分离，通过表面光电压谱和密度泛函理论计算证实了金属-半导体界面电子转移动力学和 H* 吸附能力取决于 Pt SNCs 的粒径大小，解析了由内部静电场驱动的从串联同质结 CdSx-T到Pt SNCs的电子提取和转移机理。这项工作为调节金属亚纳米团簇粒径以加速光载流子迁移和提高传统 CdS 光催化剂的绿色能源转换效率提供了新的见解。 04 引言 由于独特的物理化学性质和低金属-金属配位数，金属纳米粒子作为助催化剂可以有效的促进电子的定向转移。不幸的是，如何将贵金属亚纳米团簇（SCNs）精确稳定地固定在光催化剂上仍然是一个巨大的挑战。从理论上讲，由于独特的电子结构和高暴露的活性位点，均匀分布的超细贵金属亚纳米团簇为深入了解金属助催化剂的结构-性能关系提供了巨大的机会。然而在合成和应用过程中，由于金属助催化剂的高表面能，金属的聚集和组合现象通常是不可避免的，这大大限制了它们的实际应用。通过调节光催化剂表面的化学态来调控SCNs的锚定和生长并提高了界面电荷的传输效率，在以往的研究中很少有报道，金属团簇对同质结诱导的内静电场的电子提取机理也鲜少有被研究。 05 图文导读 催化剂的结构表征▲Fig. 1. a) HRTEM images of Pt0.02-CdSx-T. b–d) Locally enlarged HAADF-STEM images of Pt0.02-CdSx-T. e) HAADF-STEM images of Pt0.02-CdSx-T and elements mapping of Pt, S, Cd. f) XRD spectra of Pt-CdSx-T and CdSx-T. g) Mott–Schottky curves of Pt-CdSx-T and CdSx-T. 高角环形暗场透射电子显微镜（HAADF-STEM）表明2%Pt的负载下，平均粒径约为1nm的Pt 亚纳米团簇均匀地分散在CdSx-T上，没有显著的聚集。HRTEM观察到了串联交替同质结的两个代表性晶面（分别为六方相（WZ）CdS的（100）晶面和立方相（ZB）的（111）晶面）的存在，这为CdS同质结的存在提供了直接的证据。能量色散X射线光谱（EDX）揭示了每个CdSx-T纳米颗粒上Cd、S和Pt的均匀空间分布。理论上，这种交替相界面导致的费米能级差可以形成串联的内静电场，导致CdSx-T相界面处的电荷富集。电子的聚集使得Pt4+离子被规律还原排列在一侧，这也在TEM中得到了证实。 性能测试▲Fig. 2. a) S 2p spectra of CdSx-T, Pt0.02-CdSx-T, and F1-CdSx-T. b) Pt 4f spectra of Pt0.02-CdSx-T and Pt0.02-CdSx-L. c) 13C HMR for TAA with Cd2+ before, during and after the hydrothermal reaction. d) EPR spectra of CdSx-T, Pt0.02-CdSx-T, and F1-CdSx-T. 通过XPS证实了Pt0.02-CdSx-T上Pt-S键的存在，形成的Pt-S键调节了CdSx-T上Pt的形态，有利于析氢过程中的界面光生载流子转移。电子顺磁共振（EPR）光谱中位于gx=2.023、gy=2.003和gz=1.983处的信号峰对应于悬浮在CdSx-T边缘的不饱和S原子。Pt-CdSx-T中不饱和S信号峰的强度随着Pt含量的增加而降低，这可能是悬挂的S原子和Pt物种形成界面Pt-S键导致的。通过不同的硫前驱体对CdS表面进行修饰以精确调节边缘S原子（分别使用CH3CSNH2、Na2S、硫脲和L-半胱氨酸获得CdSx-T、CdSx-Na、CdSx-N和CdSx-L样品）。13C NMR光谱揭示了CH3CSNH2（TAA）作为硫前驱体在CdSx-T中形成边缘不饱和S原子的原因。 光催化析氢性能▲Fig. 3. a) Photocatalytic hydrogen evolution amount of CdSx-T, Pt-CdSx-T, and F1- CdSx-T in 5 h. b) Photocatalytic hydrogen evolution rate of CdSx-T, Pt-CdSx-T, and F1-CdSx-T. c) Effect of different S sources on the photocatalytic hydrogen evolution performance of CdSx and Pt-CdSx. d) Photocatalytic hydrogen evolution performance of Pt0.02-CdSx-T in different hole sacrificial agents. e) The wavelength-dependent apparent quantum yield (AQY) of Pt0.02-CdSx-T. f) The stability tests of Pt0.02-CdSx-T. Pt0.02-CdSx-T的光催化析氢速率最高达到了42.7 mmol/g/h，5h的析氢性能是纯CdS的35倍，在475 nm处达到了43.55%的AQY并具有优异的循环稳定性，这是CdSx的相结导致的表面电荷富集以及界面Pt-S键的协同作用促进了光生载流子的迁移至Pt亚纳米簇所导致的。重要的是，与 Pt0.02-CdSx-T相比，即使负载了相同含量的Pt纳米颗粒，Pt0.02-CdSx-Na 和 Pt0.02-CdSx-N的性能随着 CdSx-T表面上不饱和S原子的损失而降低。这表明被不饱和S原子精确锚定的Pt SNCs是影响电子提取能力关键因素，而在界面处形成的Pt-S化学键为活性位点的电荷富集提供了快速途径。 光物理与电荷转移特性▲Fig. 4. a) Photocatalytic hydrogen evolution amount of CdSx-T, Pt-CdSx-T, and F1- CdSx-T in 5 h. b) Photocatalytic hydrogen evolution rate of CdSx-T, Pt-CdSx-T, and F1-CdSx-T. c) Effect of different S sources on the photocatalytic hydrogen evolution performance of CdSx and Pt-CdSx. d) Photocatalytic hydrogen evolution performance of Pt0.02-CdSx-T in different hole sacrificial agents. e) The wavelength-dependent apparent quantum yield (AQY) of Pt0.02-CdSx-T. f) The stability tests of Pt0.02-CdSx-T. 光照后，同质结CdSx-T的表面光电压相比于原始CdS表现出更负的电势变化（25-30 mV），恰恰表明相结CdSx-T能够促进光生载流子的迁移从而实现光生电子在表面的高浓度积累。Pt0.02-CdSx-T的KPFM表明在相结CdSx-T表面累积的光载流子被进一步转移到了Pt亚纳米簇上，从而促进了氢质子活化和还原。 反应机理▲Fig. 5. a) Differential charge density of homogeneous junction CdSx-T (the blue and pink colors represent the accumulation and depletion of electrons, respectively) and the plane-integrated electron density difference along the vertical direction for the homogeneous junction CdSx-T. b) Bader charge transfer to Pt cluster in Pt-ZB-CdS wherein Pt contains single atom (Pt1-ZB-CdS), 7 atoms (Pt7-ZB-CdS), and 13 atoms (Pt13-ZB-CdS), and calculated Bader charges transfer to H in Pt7-ZB-CdS-H. c) ΔG*H of Pt-ZB-CdS systems with different Pt sub-nanoclusters size. d) Schematic diagram of photocatalytic hydrogen evolution of Pt-CdSx-T. 为了探究Pt-CdSx-T系统中Pt亚纳米簇尺寸对电子转移效率的影响，构建了不同尺寸的Pt簇锚定在具有不饱和S原子的ZB-CdS表面的模型，通过计算Bader电荷的数值来评估每个模型向Pt-SCN的电子转移能力，其中7个Pt原子的Pt簇展现出最大的Bader电荷积累，氢吸附的吉布斯自由能表明尽管Pt单原子催化剂可以确保氢质子吸附的最低自由能，但Bader电荷计算表明Pt1-ZB-CdS中的电子从Pt转移到CdS，而不是H*。总之，由7个Pt原子组成的中等尺寸（~1 nm）的亚纳米簇被认为是理论上的最佳结构，这种亚纳米簇结构可以有效地结合电子传输和表面催化的优点，以增强催化活性。由于同质结中费米能级的差异导致的电荷重排，在交替相界面处形成了连续的串联弯曲能带和内部静电场。在内部静电场的驱动下，光生电子自发地从WZ-CdS的CB扩散到ZB-CdS的CB，而ZB-CdS的VB处的光生空穴迁移到WZ-CdS的VB。相界面处的电子聚集导致Pt4+离子被规律还原排列在同质结的一侧，这也在TEM中得到了证实。ZB-CdS表面上富集的电子可以被Pt SCNs有效捕获，然后将表面吸附的H*还原为H2。 06 小结 综上所述，这项工作通过构建界面化学键，成功地将Pt SNCs分散在Pt-CdSx-T串联同质结上，实现了对光生电子的有效提取和利用。Pt SNCs被有规律地固定在电荷富集的界面上，以便更迅速地提取和利用光生载流子。界面上的Pt-S键为光生载流子的转移提供了快速通道。上述因素的协同作用，使优化后的Pt0.02-CdSx-T光催化剂在470 nm处实现了854.2 µmol/h（λ ≥ 4 20）的氢气产率，AQY为43.55%。说明了在内部静电场的驱动下，电子从串联同质结CdSx-T到Pt SNCs的转移机制。这项工作为调节金属亚纳米团簇大小以加速光生载流子迁移提供了新的见解，提高了传统CdS光催化剂的绿色能源转换效率。 07 作者介绍 通讯作者：于涛 天津大学化工学院副教授，博士生导师。从事半导体材料的设计合成及其在能源与环保领域的应用基础研究。以第一作者或通讯作者发表Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, 等期刊论文50余篇。获天津市科学技术进步二等奖1项、主持国家及省部级基金十余项。获得第四届CCL环境化学青年科学家奖（2021），研究工作入选“2021年中国卓越科技期刊十大最美封面”（中国科协）。连续受聘为《Chinese Chemical Letters》(CCL，中国化学快报)第三、四届青年编委，天津市可再生能源学会碳中和专委会委员，中国化工学会工业水处理专委会委员、副秘书长，中国感光学会光催化专委会委员。 通讯作者：张俊英 北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事光电材料与器件研究，主持国家/省部级科研项目十余项。在Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊上合作发表SCI论文200余篇，SCI引用7000余次。获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权中国发明专利十余项，三项实现专利权转让。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星、北航“蓝天学者”特聘教授、国际先进材料协会会士，获霍英东教育基金资助。担任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷学报》编委；中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，北京市室内及车内净化协会委员专家、理事。 第一作者：唐沅 天津大学环境科学与工程学院2020级博士研究生。从事过渡金属硫化物的结构调控及能源催化的应用研究。 备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, Elsevier Inc.参考文献：Y. Tang, X. Jia, Y. Guo, Z. Geng, C. Wang, L. Liu, J. Zhang, W. Guo, X. Tan, T. Yu, J. Ye, Surface Unsaturated Sulfur Modulates Pt Sub-Nanoparticles on Tandem Homojunction CdS for Efficient Electron Extraction Adv. Energy Mater. 2023, 202203827.文章链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202203827 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。