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来源：能源学人收集编辑：Energist
锂离子电池的研究和应用促进了便携式电子产品和电动汽车的发展。探究电池内部未知电化学的过程对开发下一代电池、了解电极材料的物理和电化学过程的基本原理至关重要。但在电池的多组分复杂体系中，动态的脱/嵌锂过程和分子水平上的电子转移只能通过原位表征技术来实现。电子顺磁共振(EPR/ESR)技术用于检测材料和化学反应中由一个或多个未配对电子组成的顺磁物种。早在1989年Richard G. Compton就对聚吡咯的电化学掺杂进行了原位电化学/ESR研究，证明了在低掺杂水平下自由基的存在。原位EPR技术在电池中充当电子“探针”，能够在微观水平实现电极材料电子演变的在线无损研究。该工作通过原位EPR测试实时监测聚酰亚胺电极的锂化/去锂化过程，从而捕捉到电池氧化还原过程中聚酰亚胺电极中电子转移的动态行为。聚酰亚胺电极的EPR信号在循环过程中周期性变化，为聚酰亚胺电极的演化提供了直接证据，并为未知/多电子反应机制电极材料的研究提供参考。该工作以“Two-Step Redox in Polyimide: Witness by In Situ Electron Paramagnetic Resonance in Lithium-ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上。聚酰亚胺电极循环伏安（CV）的电化学窗口为1.8-3.2 V，变现为一对氧化还原峰（2.45/2.55 V）。在脱/嵌锂过程中聚酰亚胺电极经历两步氧化还原过程，但由于自由基阴离子与二价阴离子转换太快，电化学测试无法区分两对氧化还原峰，最终CV曲线上仅表现为一对氧化还原峰。聚酰亚胺、阴离子自由基（第一步嵌锂）和二价阴离子（第二步嵌锂）中，仅阴离子自由基中间体可被顺磁共振检测，理论上EPR强度应出现先增强后减弱的变化趋势。通过原位EPR测试，观察到一个经典的连续两步单电子氧化还原反应历程。聚酰亚胺电极的上述变化意味着原位EPR技术锂电池体系中电子转换过程高度敏感，因此原位EPR技术可以为有机电极的氧化还原过程提供详细的得失电子信息。原位EPR技术为阐明多步骤有机电池的电化学过程尤为重要，如电化学结果无法分析的电子转移过程和/或超级锂化时得失电子数目。图1. 锂-聚酰亚胺电池的电化学性能。a) 电流密度为0.4 A g-1时扣式锂-聚酰亚胺电池的循环测试和b) 倍率性能。c) 原位EPR测试示意图。d) 0.2 mV s-1扫速时，原位电池和扣电的CV曲线。e)聚酰亚胺电极在锂离子电池中氧化还原机理图。f) 电池各组分的EPR谱。图2. 锂-聚酰亚胺电池放电-充电过程的原位EPR谱。a) 扫描速率为0.2 mV s-1时原位电池的充放电曲线。放电过程中的EPR谱b) OCV-2.45 V和c) 2.45-1.8 V。充电过程的原位EPR谱d) 1.8-2.55 V和e) 2.55-3.2 V。插图：聚酰亚胺信号区域放大图。图3. EPR结果分析。电化学和光谱数据的比较a-f) 放电过程中g值a, d)， A/B比b, e)和线宽c, f)的变化，其中a-c)为放电和d-f)为充电过程。聚酰亚胺中间体EPR结果g-h) counter图和i) 3D图。图4. DFT计算结果。a) 聚酰亚胺和其中间体的LUMO、HOMO能级和前沿分子轨道图。b) 自由基阴离子中间体的分子结构、电子分布和自旋密度。原位EPR技术为分析聚酰亚胺有机电极材料在充放电过程中电子结构演化与电化学性能的关系提供关键信息：聚酰亚胺在CV曲线上仅表现为一对的氧化还原峰峰，但实际上经历两个连续的单电子过程。聚酰亚胺电极的原位EPR光谱变化表明，电子转化是阐明反应机理的决定因素。EPR的研究有助于区分有机电极的氧化还原过程，该技术在锂离子电池和新兴电池的中具有广阔的市场，为电池反应动力学和基本反应步骤研究提供重要方法。Yunfei Bai, Zhen Wang, Ning Qin, Detian Ma, Wenbin Fu*, Zhouguang Lu*, and Xiaobo Pan*. Two-Step Redox in Polyimide: Witness by In Situ Electron Paramagnetic Resonance in Lithium-ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.202303162https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/https://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=858