浙大郑强、吴子良/北理工贺志远/化学所王健君《Adv. Mater.》：本征抗冻玻璃态水凝胶及其低温性能

2023-03-03

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高强韧水凝胶的发展极大拓宽了凝胶材料的应用领域。但是，大多数水凝胶由于含有大量的水，其应用的温度范围有限。在低温下，水凝胶的物理化学性质发生剧烈变化，冰晶的形成导致韧性-脆性转变、透明度降低以及功能劣化。发展具有抗冻能力和优异低温力学性能的水凝胶具有重要科学价值。水凝胶中的水可分为可冻水和不可冻水（也称结合水）；可冻水的存在导致水凝胶在一定过冷条件下（约-10 ℃）发生冻结。为了提高水凝胶的抗冻性能，通常引入无机盐或有机溶剂等抗冻剂。其缺点在于，抗冻剂存在泄漏至周围水环境的风险，从而失去抗冻性能。另一种方法是提高水凝胶中结合水含量，抑制低温下水分子网络向冰晶的转变，从而使凝胶中的水处于不可冻状态。其挑战在于，如何有效提高凝胶中结合水含量，制备本征型抗冻水凝胶。

浙江大学郑强、吴子良团队，北京理工大学贺志远，化学所王健君联合发现，含有稠密氢键缔合结构的玻璃态水凝胶，具有优异的本征抗冻性能和低温力学性能。在聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(AAm-co-MAAc)]水凝胶中，高度缠结和稠密氢键缔合有效降低了链段运动能力，使其在室温下处于玻璃态。在低温下，氢键缔合进一步增强，导致模量、强度的提升。该凝胶在-45 ℃仍表现出一定的延展性，并且在液氮中保持透明。DSC、低场核磁、低温XRD等结果表明，玻璃态凝胶中绝大部分的水处于不可冻状态；网络动力学与水分子状态呈现独特的关联性，为本征抗冻水凝胶的设计制备提供了新思路。作者对该凝胶其他低温性能及潜在应用也做了一些探索。

该凝胶含水量约50wt%，室温下具有优异的力学性能。由于氢键的动态特征，力学、黏弹行为均表现出显著的温度依赖性。变温拉伸结果表明，该凝胶在零下45 ℃仍呈现屈服现象，具有很好的韧性。该凝胶在液氮中仍保持高度透明，表明具有优异的抗冻性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝胶（PAAm）在低温下迅速结冰发白，力学性能变脆。

XRD、DSC结果表明，玻璃态P(AAm-co-MAAc)水凝胶在低温下仅有少量的水结冰，远低于常规PAAm水凝胶。进一步，低场核磁结果表明，在室温下玻璃态凝胶内部的水分子已处于高度受限状态，从而抑制低温下冰核的形成。这是由于，（1）凝胶网络中有大量氢键结合位点，降低了水分子的运动能力；（2）低温下氢键进一步增强，玻璃态网络的限域效应阻碍水分子成核结冰，从而处于不可冻状态。因此，网络玻璃态对于水凝胶的本征抗冻性能有重要贡献。其次，微量的自由水难以提供链段运动所需的自由体积，水凝胶因而在室温下仍处于玻璃态。网络玻璃态与抗冻性能的关联性，为本征抗冻水凝胶的制备提供了新依据。其他玻璃态水凝胶也表现出本征抗冻性能和优异的低温力学性能，表明了该方法的普适性。

此外，P(AAm-co-MAAc)水凝胶由于氢键缔合体中羰基导致的簇发光，具有独特的低温发光行为。当温度从50 ℃降低到-80 ℃时，该凝胶的磷光强度与寿命显著增加。这是因为，随着温度下降，氢键逐渐增强，链段运动能力下降，从而抑制了非辐射跃迁，提高了发光效率。

以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”为题发表于Advanced Materials，浙江大学吴子良研究员、北京理工大学贺志远教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和山西-浙大先进材料与化学工程研究所的支持。

文章信息：Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures. Li Xin Hou, Huaqiang Ju, Xing Peng Hao, Haoke Zhang, Lei Zhang, Zhiyuan He,* Jianjun Wang, Qiang Zheng, Zi Liang Wu*

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300244

浙大郑强、吴子良/北理工贺志远/化学所王健君《Adv. Mater.》：本征抗冻玻璃态水凝胶及其低温性能

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