第一作者：杨淞元

通讯作者：金钟

单位：南京大学

纳米金属材料，如 Zn、Pd、Ag、Au以及它们的合金，可选择性地将CO₂转化为CO，作为有前景的电催化剂被广泛报道。对形貌和晶面取向调节后的Pd、Ag和Au纳米材料表现出了优异的CO₂还原活性，但它们的制备过程通常复杂且成本高昂。Zn可以作为一种廉价的替代品，但其相对较低的电流密度和选择性仍有待突破。

迄今为止，Zn六角纳米片，多孔Zn、Zn枝晶、Zn纳米颗粒、ZnO/Zn异质结构和Zn-Ag复合材料已被报道用于提高Zn基电催化剂的性能。由此可见，形貌调节和组分的复合确实能够提高催化活性。然而，Zn纳米结构的制备通常需要复杂的气相沉积或溶剂热工序，即便是电化学工艺也涉及到繁琐的pH调节、控温以及表面活性剂的选择，这些都会影响结构的可重复性。

南京大学金钟课题组在国际纳米领域知名期刊Nano research上发表题为“Rational design and synergistic effect of ultrafine Ag nanodots decorated fish-scale-like Zn nanoleaves for highly selective electrochemical CO₂ reduction”的研究论文。

该研究通过方便的电沉积和置换反应，来可控制备Ag纳米点修饰的鱼鳞状Zn纳米树叶（AgNDs/ZnNLs），用于高选择性将CO₂转化为CO。ZnNLs的3D结构有效地防止了AgNDs的团聚，并为CO₂RR提供了丰富的反应中心。AgNDs提供了较大的电化学活性面积，并在很大程度上抑制了ZnNLs的电化学腐蚀。因此，得益于AgNDs和ZnNLs的协同作用，AgNDs/ZnNLs可以有效地将CO₂转化为CO，其法拉第效率最高可达85.2%，且同时表现出良好的稳定性。

通过简单的两电极电沉积和化学置换法，可以在Cu箔上原位自组装AgNDs/ZnNLs（图1a）。XRD和XPS证明主要成分为单质Zn，而ZnO和Ag纳米点仅少量存在于表面（图1b-1d）。AgNDs/ZnNLs 的Ag 3d谱两个峰的结合能均高于常见单质Ag结果（图1d），这些变化归因于ZnZnOAg异质界面内的电子转移效应，而这可能有利于Zn和Ag之间的协同效应。Zn-NLs和Ag-NDs都大幅度提高了材料的亲水性（图1e-1g）。亲水性更强的表面，更有利于吸附溶质CO₂分子，这能减少传质阻力，进而减少了电化学反应的活化能。

图1（a）ZnNLs和AgNDs/ZnNLs在铜箔上的合成过程示意图；（b）Zn 箔、ZnNLs和AgNDs/ZnNLs的XRD图；（c）Zn箔、ZnNLs和AgNDs/ZnNLs的Zn 2p XPS能谱；（d）AgNDs/ZnNLs的Ag 3d XPS能谱，所有XPS结果均已根据284.6 eV处的标准C 1s信号进行了校正；（e）Zn 箔、（f）ZnNLs和（g）AgNDs/ZnNLs与去离子水的接触角。

要点二：AgNDs/ZnNLs复合材料的生长条件探究

这种ZnNLs的鱼鳞状纳米结构由许多规则组装的 Zn 纳米片组成（图 2a和2b）。在浸入稀释的 AgNO₃溶液后，超细AgNDs在Zn纳米片上分散生长（图 2c）。AgNDs/ZnNLs的摩尔纹可以在图2f 中被清楚地识别。这些摩尔纹是由一层薄层 ZnO和Zn之间的晶格条纹重叠造成的。而这种ZnO层是由Zn在空气中自氧化形成的，它阻止了Zn的进一步氧化。

该结果与关键的ZnZnOAg异质界面的XPS证据相吻合。AgNDs/ZnNLs的HAADFSTEM图像（图 2g）和EDS元素映射（图2h和2i）进一步证实ZnNLs的3D分支纳米结构和均匀分散的AgNDs，验证了超细 AgNDs 在 ZnNLs上的成功修饰。

图2（a, b）ZnNLs和（c）AgNDs/ZnNLs的SEM图像；（d）ZnNLs的HR-TEM 图像；（e）AgNDs/ZnNLs的HR-TEM图像和相应的SAED图；（f）AgNDs/ZnNLs 的摩尔纹图案；（g-i）HAADFSTEM图像和相应的AgNDs/ZnNLs的EDS元素映射图像。

图3在不同条件下电沉积的Zn纳米结构的SEM图像：（a-c）在（a）5 mA·cm²、（b）10 mA·cm²、（c）30 mA·cm²的电流密度下于0.1 M ZnSO₄和1.5 M (NH₄)₂SO₄混合溶液中电沉积5分钟后Cu箔上生长的Zn纳米结构；（d）在20 mA·cm²的电流密度下于0.1 M ZnSO₄和1.5 M (NH₄)₂SO₄混合溶液中电沉积5分钟后Zn箔上生长的Zn纳米结构；（e）在20 mA·cm²的电流密度下于0.1 M Zn(NO₃)2溶液中电沉积5分钟后Cu箔上生长的Zn纳米结构；（f）在20 mA·cm²的电流密度下于0.1 M ZnSO₄溶液中电沉积5分钟后Cu箔上生长的Zn纳米结构；（g-i）不同条件下由Ag-NDs修饰的Zn-NLs的SEM图像：将Zn-NLs在（g）1 mM AgNO₃溶液中浸泡20 s，（h）10 mM AgNO₃溶液中浸泡20 s，（i）1 mM AgNO₃溶液中浸泡60 s后的SEM的图像。

要点三：AgNDs/ZnNLs复合材料的电化学性能

通过LSV（图4a）和EIS（图4b）测试，证明AgNDs可以为CO₂RR中反应中间体的形成提供足够的接触位点和更加流畅的电子转移过程，并且Ag修饰后电化学活性面积增加（图4f）。这些结果证实了在ZnNLs上修饰AgNDs有利于提高电催化性能。同时可以发现，Zn箔的电流密度要明显低于ZnNLs和AgNDs/ZnNLs（图4g-4i），说明Zn箔具有很高的CO₂还原过电位。这也证明了ZnNLs的3D鱼鳞状枝晶结构有效地降低了电荷转移阻抗。

图4（a）ZnNLs和AgNDs/ZnNLs在饱和CO₂或Ar后的0.1 M KHCO₃电解液中测得的LSV曲线；（b）ZnNLs和AgNDs/ZnNLs的尼奎斯特曲线；（c）不同电位下Zn箔、Zn-NLs和AgNDs/ZnNLs的2h平均CO部分电流密度；（d-e）在Ar饱和后的0.1 M KHCO₃电解液中测得（d）Ag-NDs/Zn-NLs与（e）Zn-NLs的CV曲线；（f）Ag-NDs/Zn-NLs和Zn-NLs的充电电流密度差（Δj）与扫速的相关图；（g-i）不同电位下（vs. RHE，经过欧姆补偿）在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解液中测得的2小时内随时间变化的（g）Zn箔的，（h）Zn-NLs的，（i）Ag-NDs/Zn-NLs的电流密度曲线。

图5（a-c）在CO₂ 饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中不同电位（经过欧姆补偿）下进行2小时CO₂还原后的（a）Zn箔、（b）ZnNLs 和（c）AgNDs/ZnNLs的不同还原产物的法拉第效率；（d）ZnNLs在1.0 V（vs. RHE，经过欧姆补偿）的电位下进行16小时长期CO₂RR测试期间的电流密度；（e）16小时CO₂RR测试后ZnNLs的SEM图像；（f）AgNDs/ZnNLs在1.0 V（vs. RHE，经过欧姆补偿）的电位下进行16小时长期CO₂RR测试期间的电流密度；（g）16小时CO₂RR测试后AgNDs/ZnNLs的SEM图像。

Rational design and synergistic effect of ultrafine Ag nanodots decorated fish-scale-like Zn nanoleaves for highly selective electrochemical CO₂ reduction

金钟，南京大学化学化工学院教授、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和MIT进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，获得了国家重点高层次计划领军人才、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家海外人才引进计划青年项目、科技部创新人才推进计划、江苏省杰出青年科学基金等支持，长期从事能源转换与储存材料、电化学储能等领域的研究工作，在新能源器件（尤其是储能电池）的关键材料设计、性能调控及机理研究方面具有丰富的研究经验。

在Nature Chem.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Energy 等学术期刊发表论文超过210篇，他引15000余次，H因子63，授权及申请发明专利20余项，出版《新材料》专著1部，入选了2021-2022年全球高被引科学家、2021年中国高被引学者。

荣获国家自然科学奖二等奖（5/5）、教育部自然科学奖一等奖（4/7）、江苏省科学技术奖三等奖（1/7）、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖（1/5）、江苏省首届创新争先奖等科技奖励。主持国家重点研发计划青年项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、军科委国防科技创新特区项目、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项等项目。

担任学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》编委、《Nano Research》、《SmartMat》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委、江苏省化学化工学会理事兼青委会主任、江苏省能源学会储能专委会委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员等学术任职。

杨淞元为本文的第一作者，南京大学化学化工学院攻读博士研究生，师从金钟教授，从事电催化二氧化碳还原研究。