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来源：催化开天地收集编辑：PDR
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二氧化碳（CO2）和硝酸盐之间的电催化C-N耦合的出现，满足了碳足迹关闭、废物稳定化和尿素可持续生产的综合需求。然而，催化活性位点的识别和高效电催化剂的设计仍然是一个挑战。基于此，湖南大学王双印教授（通讯作者）等人报道了以二氧化铈（CeO2）载体修饰的铜（Cu）单原子（Cu1-CeO2）催化合成尿素。该催化剂在-1.6 V vs. RHE电压下平均尿素产率为52.84 mmol h−1 gcat.−1。当施加的电压切换到开路电压时，团簇向单原子构型的动态和可逆转变发生，赋予催化剂优越的结构和电化学稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Cu4团簇增强尿素合成性能的机理。在纯CeO2下，Ce与*NO之间的相互作用很弱（ΔEad=-0.04 eV）。*NO在配位不饱和Cu4团簇上被化学吸附，吸附能为-0.61 eV，在*NO吸附后，*NO与*CO之间快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的动能势垒表明，在Cu4-CeO2（+0.34 eV）下，实验过程中的耦合势垒中等，可以克服。CeO2的能垒为+0.93 eV，阻碍了C-N的有效耦合。Cu能有效改变CeO2的电子态，增强*NO的吸附和活化，促进C-N偶联。为合成尿素，还需要在*OCNO体系中加入第二个*NO。生成*ONCONO释放的自由能为-0.16 eV，Cu4-CeO2的能垒为+0.49 eV，很容易克服，其中*ONCONO中间体通过8个电子-质子转移步骤还原为尿素。Cu4-CeO2的活性Cu原子是游离的，因此*ONCONO可以稳定在Cu4-CeO2上。由于*HONCONO的形成是电位限制步骤，需要+0.58 eV的能量输入来驱动该反应。在形成*NCON后，随后的多次电子耦合质子转移过程放热，直到形成*HNCONH2。Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.https://doi.org/10.1002/adma.202300020.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！