第一作者：马军（中国科学技术大学）、朱灿（复旦大学）、毛可可（安徽工业大学）

通讯作者：熊宇杰教授、龙冉教授

通讯单位：中国科学技术大学、合肥综合性国家科学中心能源研究院、安徽师范大学

论文DOI: 10.1038/s41467-023-36977-0

可燃冰是一种重要的储备能源，试采可燃冰的产品中99.5%成分是甲烷。据推断，在我国南海可燃冰的储量至少达800亿吨石油当量。目前可燃冰开采技术中的减压开采法，在可燃冰减压过程中会导致可燃冰气化，对甲烷气体的储存和运输将是一大考验。如能利用海上条件，将甲烷转化为一种高附加值的液态产品，将为可燃冰利用提供技术参考。在本研究中，作者报道了一种绿色高效的光催化甲烷卤化技术，通过Cu掺杂的TiO₂催化剂，以甲烷和碱金属卤化物为卤素源，在光照下实现了卤代甲烷的高效合成。卤代甲烷作为一种多功能的平台分子，广泛应用于多种高附加值化学品和燃料（如甲醇、乙酸、丙烯等）的生产。然而，目前卤代甲烷的合成通常涉及氯气、溴化氢等腐蚀性原料和苛刻的反应条件，不仅需要复杂的工艺和巨大的能量消耗，而且对环境具有较大的潜在威胁。本研究中的方法实现了0.61 mmol h⁻¹ m⁻²的CH₃Cl和 1.08 mmol h⁻¹ m⁻²的CH₃Br生成速率，并且表现出28小时的催化稳定性。进一步通过串联反应设计，该方法能以甲烷为原料，经卤代甲烷为中间体，实现甲醇和药物中间体的高效合成。此外，该方法在仅利用光照、甲烷和海水的条件下，同样能够有效进行光催化卤代甲烷的合成，证实了光催化甲烷卤化技术在可燃冰利用方面的可行性。

卤代甲烷（如氯甲烷CH₃Cl和溴甲烷CH₃Br）是一种广泛用于多种高值化学品和燃料（烷烃、甲醇、药物中间体、有机硼等）合成的平台分子。工业上通常在高温下利用甲醇作为原料合成卤代甲烷。该过程需要复杂的工艺和大量的化石能源消耗，还具有较高的生产成本。随着天然气、尤其是可燃冰等非常规天然气产量的逐年增长，甲烷（CH₄）作为储量丰富的碳资源被认为是一种理想的生产卤代甲烷的原料。自1985年Olah教授等团队利用甲烷和氯气为原料合成得到氯甲烷，催化甲烷卤化制备卤代甲烷取得了一系列进展。然而，催化甲烷卤化合成卤代甲烷仍然面临诸多挑战。其中Cl₂、HBr等反应原料对环境安全和反应器的潜在威胁是目前催化甲烷卤化技术中的首要问题。此外，Cl₂和HBr的高活性也会带来卤代甲烷选择性低的问题。

绿色且易得的碱金属卤化物（尤其氯化钠、溴化钠）作为一类理想的氯源，受限于其惰性而较少应用于甲烷卤化反应中。尽管有研究证明能够利用高频短波紫外光激发实现CH₄和NaCl反应合成CH₃Cl，然而较低的CH₃Cl选择性和催化稳定性仍然限制了该技术的实际应用。因此，设计合适的催化位点和体系，建立碱金属卤化物和甲烷分子活化的有效途径，是实现绿色可持续甲烷卤化的关键。

1. 本研究成功构筑Cu掺杂的TiO₂光催化剂（Cu-TiO₂），用于光催化甲烷卤化。Cu-TiO₂催化剂可在全谱光/可见光下活化甲烷分子和碱金属卤化物，实现高效的甲烷卤化反应制备卤代甲烷。此外，本研究能够仅利用甲烷和海水实现光催化甲烷卤化合成氯甲烷。

2. 本研究通过多种原位表征和理论模拟，发现Cu掺杂能够稳定甲烷活化的关键中间体*CH₃；而TiO₂光激发下的光生空穴能够氧化Cl⁻，进而与*CH₃偶联选择性生成CH₃Cl。

3. 本研究在600 mW cm⁻²的全谱光照下，常温常压催化甲烷卤化反应的CH₃Cl产率达0.61 mmol g⁻¹ h⁻¹，CH₃Br产率达1.08 mmol g⁻¹ h⁻¹，并且催化稳定性能够保持28 h。更为重要的是，进一步的串联反应证实了该方法能够实现甲烷经卤代甲烷合成甲醇和药物中间体。

图1. 利用碱金属卤化物作为卤素源的光催化甲烷卤化转化及其串联合成甲醇和药物中间体的路径示意图。

首先，作者提出了基于光催化甲烷卤化的绿色可持续的可燃冰利用技术路线（图1）：以甲烷（来自可燃冰）和碱金属卤化物为原料，在光照下实现卤代甲烷的高效合成，进一步卤代甲烷可与NaOH溶液反应，得到燃料甲醇或进行医药中间体（如邻甲基苯甲酸甲酯、1-甲基吲哚等）的合成，从而实现可燃冰的原位高效利用。

作者围绕NaCl为卤素源进行了光催化甲烷氯化的反应，选用可克级制备的Cu掺杂TiO₂ 为光催化剂进行研究。如图2a,b所示，可以发现Cu的引入不仅能够极大促进目标产物氯甲烷的生成，还能够显著抑制过度氧化产物CO₂ 生成。同时能够发现2%摩尔比例Cu掺杂是最优掺杂比例。进一步的同位素标记结果可以证实CH₃Cl来自于光催化甲烷氯化反应（图2c）。此外，Cu掺杂TiO₂在不同NaCl量的条件下都具有较好催化活性（图2d），而且Cu-TiO₂催化剂表现出优异的催化稳定性（图2e，28小时）。更为重要的是，Cu掺杂TiO₂催化剂能够利用多种氯化盐甚至海水作为氯源进行光催化甲烷氯化反应，表明本研究的甲烷氯化路径具有十分优异的可持续性和成本优势。

图2. 不同条件下碱金属卤化物作为卤素源的光催化甲烷卤化。a,b不同Cu掺杂TiO₂光催化甲烷卤化（a）产物速率和（b）CH₃Cl选择性。c，光催化甲烷卤化生成¹²CH₃Cl和¹³CH₃Cl质谱图。d，不同氯化钠量时，2%Cu-TiO₂在600 mW cm⁻²的全谱光照下光催化生成CH₃Cl速率对比。e，2%Cu-TiO₂在600 mW cm⁻²的全谱光照下光催化甲烷卤化催化稳定性测试，每次循环反应4 h。f，2%Cu-TiO₂在600 mW cm⁻²的全谱光照下不同卤素源的光催化卤化反应。

为了研究光催化甲烷氯化的反应机理，研究人员首先利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）对Cu掺杂TiO₂光催化甲烷氯化的中间体进行研究。在甲烷吸附阶段，0%Cu-TiO₂ 和2%Cu-TiO₂的DRIFTS上均可以检测到CH₄分子C–H键吸附信号（1305和1540 cm⁻¹）以及CH₃/CH₂的吸附信号（1446/1472 cm⁻¹）。不同的是TiO₂表面检测到明显的C=O键信号（1643和1720 cm⁻¹），表明甲烷分子在0%Cu-TiO₂表面形成了羧酸物种，而这些羧酸物种在光催化反应中易转化为CO₂。如图3b所示，2%Cu-TiO₂表面则未观察到羧酸物种，而是检测到了羟基–OH的信号（1153 cm⁻¹），这一结果表明甲烷分子能够在Cu掺杂TiO₂表面解离为–CH₃和–OH。在施加光照时，2%Cu-TiO₂表面能够观察到C–Cl键（715 cm⁻¹）的生成，进一步证实了CH₃Cl是来自光催化甲烷氯化反应。同样在加光照的近常压X射线光电子能谱（AP-XPS）的C 1s谱（图3c）中可以观察到随光照时间逐渐增强的C-Cl键信号（287.2 eV结合能处），而光照下的NaCl的Cl 2p谱图变宽且向高结合能则说明了NaCl中Cl⁻的氧化及C–Cl键的生成。综合来看，光催化甲烷氯化反应时，甲烷分子首先在Cu-TiO₂催化剂表面解离为–CH₃和–OH，在光激发时NaCl中Cl⁻被光生空穴氧化，随后与–CH₃偶联生成CH₃Cl。

图3. 光催化甲烷卤化的原位表征测试。（a）TiO₂和（b）Cu掺杂2%Cu-TiO₂光催化甲烷卤化反应的原位傅里叶变换红外光谱。c，Cu-TiO₂表面不同条件下近常压XPS的C 1s谱。

为了深入揭示光催化甲烷卤化的机制，作者通过DFT理论计算分析了Cu-TiO₂表面甲烷卤化的电子能量变化。首先CH₄解离为*CH₃步骤在TiO₂和Cu-TiO₂表面能量变化分别为0.132 eV和0.133 eV。然而由于缺少活性位点，CH₃不能在TiO₂表面稳定而难以进行后续反应。如图4a所示，Cu的引入则能够使CH₃以CH₃•••Cu形式稳定在Cu-TiO₂表面，随后与氧化的Cl⁻偶联生成CH₃Cl，这说明了Cu对光催化甲烷卤代反应中中间体的稳定起到了关键的作用。基于原位表征和DFT结果，作者提出了Cu-TiO₂催化剂利用NaCl为氯源进行光催化甲烷卤化反应的路径（图4b）。首先甲烷分子在Cu-TiO₂表面解离为*CH₃和*OH，其中CH₃能够稳定在Cu位点上。在光照时，Cu-TiO₂的光生空穴能够氧化Cl⁻得到活性氯物种与CH₃偶联生成CH₃Cl。与此同时，光生电子能够还原H生成H₂，而消耗Cl之后的NaCl则得到NaOH。

图4. 光催化甲烷卤化机理。a，Cu-TiO₂催化剂上光催化甲烷卤化过程电子能量变化示意图。嵌入图为各反应步中优化的催化剂结构。b，利用碱土金属卤化物为氯源Cu-TiO₂催化剂进行的光催化甲烷卤化反应路径示意图。

这项工作围绕甲烷卤化反应，通过Cu掺杂在TiO₂表面构筑活性位点，利用廉价无腐蚀的碱土金属卤化物为卤素源，实现了绿色可持续的高效光催化甲烷卤化合成卤代甲烷。通过原位表征和理论模拟发现，掺杂Cu能够稳定甲烷活化的关键中间体*CH₃，进而高选择性生成CH₃Cl。在优化条件下，实现常温常压下0.61 mmol h⁻¹ m⁻²的CH₃Cl和 1.08 mmol h⁻¹ m⁻²的CH₃Br生成速率。进一步的串联反应证实该方法能够实现甲烷经卤代甲烷合成甲醇和药物中间体。这项工作为甲烷向高附加值产物的高效转化和可燃冰的开采利用提供了全新的视角和思路。

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表200余篇通讯作者论文（50余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用36,000余次，H指数96）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要聚焦于人工碳循环方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文109篇，他引6500余次（H因子46），包括30余篇发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。