【背景】
在锂离子电池正极材料中，钴酸锂（LCO）具有最高的体积能量密度，因此被广泛用于便携式设备。目前，在截止电压的限制下（4.3-4.5V vs. Li/Li+），商用LCO的比容量只能达到150-180 mAh g-1，所以它仍有很多容量需要释放，以达到其理论比容量（274 mAh g-1）。尽管提高截止电压可以改善容量和能量密度，但也带来了许多挑战。首先，当充电到高于4.55V的电压时，LCO经历了一个有害的相变，从六方O3相到杂化的O1-O3六方（H1-3）相，伴随着O-Co-O层的滑动和O3晶格结构的崩溃。这增加了LCO颗粒的应变，并导致了晶体颗粒中裂缝和碎片的形成。其次，由于O2p和Co3d的共振带重叠，表层晶格氧在高截止电压下很容易被氧化成过氧化态O-。氧化的O-不仅破坏了LCO-电解质界面，而且当它迅速转化为O2时还会导致严重的气体形成。第三，在高脱锂状态下，Co3+被氧化成Co4+并与碳酸酯电解质反应，产生CO2和其他气体。此外，Co的不可逆溶解破坏了O-Co-O层状结构，这也影响了LCO的循环稳定性。因此，找到解决上述问题的策略对高压LCO具有重要意义。
各种方法已经被用来改善LCO在高电压下的循环性能(4.5 V)。通过掺入Mg、Al、Ti、Ni或其他元素，或涂覆尖晶石LiCoxMn2-xO4、富磷酸盐或其他层，LCO在4.5V的循环性能得到了改善。然而，单一外来元素的掺入不能解决固体电解质界面（SEI）的不稳定性和Co溶解的问题，因此很难进一步提高4.5V以上的高电压下的循环性能。为了实现4.6V的稳定循环，有人提出了多元素掺杂的建议。Guo's group提出了一种多层结构的表面改性策略，包括富锌表面涂层层、岩盐相缓冲层和表面梯度Al掺杂层，以实现LCO在4.6V的稳定循环，但它缺乏对晶格氧和LCO带状结构的进一步改性，不能承受更高的电压循环。
进一步将截止电压从4.6V提高到4.7V可以提高能量密度约11%，而LCO在4.7V的超高压下会出现更严重的问题。首先，LCO在4.6-4.7V时从杂化的H1-3相转变为六方的O1相，导致严重的晶格畸变和由Co运动引起的尖晶石相的产生。其次，由于Co3d和O2p能带的重叠，LCO中的表层晶格氧在更高的电压下会经历更大的电荷缺失和不可逆的氧化还原反应。此外，随着电压的增加，电解质的分解变得更加严重，这导致了不稳定的阴极电解质界面（CEI）的形成和持续的Co溶解。应该注意的是，相变发生在整个粒子上，而晶格氧的释放和钴的溶解发生在LCO-电解质界面。因此，重要的是要设计体积和表面的结构，以获得一个高性能的LCO在4.7V的高工作电压。
【工作介绍】
近日，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士和清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授，提出通过界面稳定和能带结构修饰来强化LCO的晶体结构，实现LCO在4.7 V超高压下的稳定循环。
作者开发了一种组合式的Mg梯度掺杂，在锂层中均匀掺杂Ni，以及均匀的LiMgxNi1-xPO4涂层，修改了LCO的体积和表面结构。第一原理计算揭示了掺杂机制和修改后的带状结构，解释了Mg、Ni和P改性的LCO（MNP-LCO）的抑制电荷缺失和改善循环稳定性。作者提出了界面稳定和能带结构改性，以加强LCO的晶体结构，使LCO在4.7V的超高电压下稳定循环。Mg的梯度分布和锂层中Ni的均匀掺杂有效地抑制了LCO的有害相变，而LCO表面均匀的LiMgxNi1-xPO4涂层稳定了LCO-电解质界面，防止了高脱锂状态下电解质的分解和钴的溶解。此外，带隙的减小提高了改性LCO的电化学性能，Ni和磷的电荷补偿和较少的电子占据O2p反键轨道共同抑制了氧电荷的不足，提高了氧氧化还原反应的可逆性。
第一原理计算揭示了掺杂机制和修改后的能带结构，从而解释了Mg、Ni和P改性的LCO（MNP-LCO）的电荷缺失被抑制和循环稳定性的提高。MNP-LCO在4.7V的电压下显示出良好的循环稳定性和速率性能。为了研究MNP-LCO在高电压下稳定性提高的原因。作者发现，Mg是梯度掺杂的，在表面附近的浓度较高，而Ni则均匀地分布在粒子中。Mg和Ni都取代了锂的位置，这限制了通常在4.55V以上发生的相变和颗粒开裂。均匀的LiMgxNi1-xPO4涂层有助于形成稳定的CEI，防止电解质分解和Co溶解。同时，掺杂元素同时抑制了高电压下表层晶格O原子的活性，提高了MNP-LCO在4.7V下的循环稳定性，这为实现LCO的高比容量和能量密度提供了一个很好的策略。
因此，改性的LCO在半电池4.7V条件下循环200次后具有78%的高容量保持率，在全电池4.6V条件下循环500次后具有63%的容量保持率。这项工作使LCO的容量离其理论上的特定容量更近了一步。
该研究以题目为“Ultrahigh-voltage LiCoO2 at 4.7 V by Interface Stabilization and Band Structure Modification”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
图1| MNP-LCO的合成和表征。
图2 | 裸LCO和MNP-LCO的电化学特性。
图3 | MNP-LCO在4.7V的高电压下的优异表面稳定性。
图4 | LCO的结构稳定性特征和降解机制。
图5 | 理论计算，以了解MNP-LCO的掺杂机制和推导出其高电压稳定性。
综上所述，本工作开发了一个一步法合成MNP-LCO的工艺，通过Mg的梯度掺杂、Ni的均匀分布和LiMgxNi1-xPO4的表面涂层，提高了其在4.7V超高截止电压下的循环稳定性。MNP-LCO||石墨软包电池可以在2.9-4.6V之间稳定地循环500次而不产生气体。研究发现，Mg和Ni元素在掺杂后占据了一些Li位点，以避免在高脱锂状态下发生有害的H1-3/O3和O1/H1-3相变。LiMgxNi1-xPO4涂层稳定了LCO-电解质界面，有助于在早期循环中形成均匀稳定的CEI。此外，P与表层晶格氧形成强的共价键，掺杂元素降低了MNP-LCO中O2p的带中心，提高了氧的氧化还原活性，加强了Co-O的结合。此外，原始状态和脱锂状态的带隙降低也改善了MNP-LCO的电化学性能。
改性的LCO在半电池4.7V下循环200次后有78%的高容量保持率，在全电池4.6V下循环500次后有63%的容量保持率。这项工作使LCO的容量离其理论上的特定容量更近了一步。
Ultrahigh-voltage LiCoO2 at 4.7 V by Interface Stabilization and Band Structure Modification
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-02-27 , DOI: 10.1002/adma.202212059
Zhaofeng Zhuang, Junxiong Wang, Kai Jia, Guanjun Ji, Jun Ma, Zhiyuan Han, Zhihong Piao, Runhua Gao, Haocheng Ji, Xiongwei Zhong, Guangmin Zhou, HuI-Ming Cheng