空间电荷层通常被认为是造成全固态锂电池中不同界面的大电阻的原因。然而，这些命题是基于假设存在电荷载流子不足的缺锂空间电荷层，而不是对原子构型及其离子传输行为的全面研究。因此，空间电荷层的真正影响仍然难以捉摸。近日，中科大Cheng Ma，Zhenyu Li基于对原子构型的直接观察，通过原子尺度的实验和计算相结合的研究，阐明了大晶界电阻固体电解质Li0.33La0.56TiO3中空间电荷层的作用。 本文要点：1）与以前的推测不同，研究人员没有观察到通常被认为会导致大电阻的锂缺乏空间电荷层。相反，实际的空间电荷层是锂过剩的。这种空间电荷层在3c间隙容纳额外的Li+，允许相当有效的离子传输。 2）排除了空间电荷层的潜在瓶颈，研究人员确定了贫锂晶界核是Li0.33La0.56TiO3晶界电阻较大的主要原因。Gu, Z., Ma, J., Zhu, F. et al. Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte. Nat Commun 14, 1632 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37313-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-37313-2
2. Nature Commun.：在1000 mA cm−2下使用物理互锁双极膜进行连续电合成氨
硝酸盐还原电合成氨因其相对温和的条件和清洁能源需求而受到广泛关注，而大多数现有的电化学策略由于缺乏高电流密度下稳定的离子交换膜只能提供低产率和短持续时间。近日，受中国木工传统智慧的启发，清华大学王保国开发了具有“榫卯”结构（MBM）的3D物理互锁接口的BM。 本文要点：1）研究人员以合成的CoNi氢氧化物针状阵列模板为图案，制造并调节了具有亚微米级嵌入式接头的BM中间层，揭示了两个方面的优势：（i）在不扩大离子传输阻力的情况下最大化WD催化位点，并且在高电流密度（1000 mA cm−2时的跨膜压降为1.13 V）；(ii)AEL和CEL的起泡和分离发生改变，膨胀方向改变，物理接触面积增加，从而有效延长了使用寿命。 2）通过与催化位点和传质均得到提升的Co 3D纳米阵列阴极耦合，流动反应器中的连续双极膜NH3合成在1000 mA cm−2下实现，法拉第效率超过86.2%，产率为68.4 mg h−1 cm−2，使用仅2000 ppm NO3−碱性电解质。此外，在1000 mA cm−2下运行>100小时也证实了在工业废水中使用MBM高效和产率NH3电合成技术的信心。 Xu, Z., Wan, L., Liao, Y. et al. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000 mA cm−2. Nat Commun 14, 1619 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37273-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7
3. Science Advances：冷冻电镜揭示LiH的形成及其对锂电池的影响
在锂离子和锂金属电池的循环过程中，不可逆反应、形态变化和电活性材料的损失会降低电池容量。锂电池中气态副产物的积累被认为会通过电池膨胀和破裂导致故障，考虑到放出气体的易燃性，这有时可能是灾难性的。一个相关的副产物是氢气，它在水杂质和质子溶剂物质的还原过程中产。然而，在失效点之前，人们对氢如何影响锂电池的循环知之甚少。氢的作用可能包括LiH在固体-电解液界面(SEI)中的形成和LiH的枝晶生长。近日，斯坦福大学崔屹教授发现锂电池中LiH的形成可能遵循一种不同的途径：循环过程中产生的氢在已经沉积的Li金属中反应成核并生长，消耗活性Li。 本文要点：1）研究人员提供了锂电池中形成的LiH将活性Li与降低电池容量的集电体电隔离的证据。 2）此外，还检测到锂金属和氢化锂在石墨和硅阳极上的共存，表明在大多数锂电池负极化学中都有氢化锂的存在。 3）最后，研究人员发现LiH有自己的SEI层，在化学和结构上与Li金属上的SEI不同。研究结果突出了LiH的形成机制和化学来源，为如何防止其形成提供了关键的见解。 Rafael A. Vilá, et al, LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy, Sci. Adv. 9, eadf3609 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adf3609https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3609
4. AM综述：同时实现抑制穿梭和无枝晶锂硫电池的最新进展
锂-硫（Li-S）电池以其超高能量密度（2675 Wh kg-1）、成本效益和环境友好性成为最有前途的新一代储能系统之一。然而，其实际应用受到可溶性多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和金属锂不受控制的枝晶生长的严重阻碍，导致容量快速衰减和电池安全问题。在此，华东理工大学Liang Zhan，上海大学Chao Yang，北京理工大学陈人杰教授总结并强调了与多功能主体/改性材料/电解质定制双重策略相关的最新研究，以更好地了解锂硫电池。 本文要点：1）作者总结了同时抑制穿梭行为和无枝晶锂硫电池的策略，并将其分为三部分，包括“二合一”的硫正极和锂负极主体材料对Li-S全电池、“一石二鸟”改性功能隔膜，以及用于稳定硫和锂电极的定制电解质。 2）作者还强调了改善电化学性能的基本Li-S化学机理和催化剂原理。详细讨论了用于监测实时LiPS演变的先进表征技术。 3）作者最后提出了抑制穿梭效应和枝晶生长问题以及Li-S电池实际应用的问题、前景和挑战。 Weiqi Yao, et al, Recent Progress for Concurrent Realization of Shuttle-Inhibition and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212116https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212116
5. Angew：缺失连接子限域的单原子铂纳米酶用于肿瘤的酶催化治疗
传统的纳米酶通常具有较低的活性位点密度。因此，设计能够构建具有最大原子利用效率的高活性单原子纳米系统的有效策略具有重要的应用前景。有鉴于此，中科大陈乾旺教授、汪冬冬研究员和南洋理工大学赵彦利教授开发了一种简单的“缺失连接子限域配位”策略，并制备了两种自组装型纳米酶，即传统纳米酶(NE)和单原子纳米酶(SAE)，本文要点：1）这两种纳米酶分别以锚定在包覆光敏剂的金属有机框架上的Pt纳米颗粒和Pt单原子作为活性催化位点，可用于实现类过氧化氢酶增强的光动力治疗。 2）与传统的Pt纳米颗粒纳米酶相比，Pt单原子纳米酶能够在通过产氧克服肿瘤乏氧的过程中表现出更强的类过氧化氢酶活性，从而实现更高效的活性氧生成和更高的肿瘤抑制效率。 Dongdong Wang. et al. Missing-Linker-Confined Single-Atomic Pt Nanozymes for Enzymatic Theranostics of Tumor. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202217995https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217995
6. Angew：镍离子在共价有机骨架上的稳定固定化用于全色光催化析氢
共价有机框架(COF)的后配位设计是提高有机部分光催化活性的有效策略。然而，二维(2D) COF的刚性骨架和密集层叠无法灵活适应金属配合物的特定构象，从而削弱了金属-COF的合作。近日，复旦大学郭佳，Hualei Zhang研究了乙酸镍(II)与含2,2'-联吡啶的2D COF螯合形成的不同配位态。 本文要点：1）为了保持其结晶性质，采用传统的温和条件将Ni(II)固定在COF上，而可见光吸收率的增加可以忽略不计，反过来，与原始COF相比，光催化析氢性能略有提高。 2）当配位反应处于溶剂热条件下时，层状2D COF重新排列，扭曲的2,2'联吡啶部分变为与Ni(II)配位的平面构象。然后，发现光吸收红移到整个可见区域，光催化析氢性能显著增强，甚至在暴露于700nm照射时也会发生。 这项工作揭示了二维COF基光催化剂的一个关键，即解锁同轴有序堆叠有利于调整多齿配体的构象以进行金属配位，从而赋予理想的光化学驱动力。 Stable Immobilization of Nickel Ions on Covalent Organic Frameworks for Panchromatic Photocatalytic Hydrogen Evolution，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217527DOI：10.1002/anie.202217527https://doi.org/10.1002/anie.202217527
7. Angew：通过简便和通用的策略构建多形式中空结构共价有机框架以增强声动力治疗
中空共价有机框架(HCOFs)的结构形态对其应用性能而言具有重要影响。然而，如何快速和精确地控制HCOFs的形态仍然具有很大的挑战性。中科院长春应化所林君研究员、马平安研究员和广西师范大学逄茂林教授设计了一种基于溶剂蒸发和亚胺键氧化的两步可控合成HCOFs的方法。本文要点：1）该策略可大大缩短制备HCOFs的反应时间，并能够通过芬顿反应产生的羟基自由基(•OH)氧化亚胺键以制备7种HCOFs。基于此，研究者巧妙地构建了具有不同纳米结构的HCOFs库，包括碗状、蛋黄壳状、胶囊状和花状等形态。 2）由于具有较大的空腔，因此实验所构建的HCOFs能够成为药物递送的理想载体。实验也将其用于负载5种小分子药物，从而实现了增强的体内声动力癌症治疗。 Sainan Liu. et al. Construction of Multiform Hollow-Structured Covalent Organic Frameworks via a Facile and Universal Strategy for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301831https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301831
8. PNAS: 用于快速充电的水性锌离子电池钒氧化物阴极中相互作用诱导的V t2g轨道占据
插层型层状氧化物作为水性锌离子电池（ZIBs）的阴极材料已得到了广泛研究。尽管基于用于加宽层间空间的各种中间物柱效应已经实现了高速率性能，但对中间物引起的原子轨道变化的深入理解仍不明确。近日，中国科学技术大学陈双明、宋礼报道了用于快速充电的水性锌离子电池钒氧化物阴极中相互作用诱导的V t2g轨道占据。本文要点：1) 作者设计了一种用于高速率ZIBs的NH4+-插层氧化钒（NH4+-V2O5），并深入研究了界面剂在原子轨道方面的作用。除了扩展层间距外，作者还通过X射线光谱表明，NH4+的插入可以促进V2O5中V t2g轨道的电子跃迁到3dxy态，从而显著加速电子转移和Zn离子迁移，并且DFT计算进一步验证了这一点。 2) NH4+-V2O5电极在0.1 A g−1下具有430.0 mA h g−1的高容量和优异的倍率性能，即在200 C下为101.0 mA h g–1，并且其能够在18秒内快速充电。此外，作者通过非原位软X射线吸收光谱和原位同步辐射X射线衍射发现其循环过程中的可逆V t2g轨道和晶格空间变化。 Yixiu Wang, et al. Intercalant-induced V t2g orbital occupation in vanadium oxide cathode toward fast-charging aqueous zinc-ion batteries. PANS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217208120https://doi.org/10.1073/pnas.2217208120
9. PANS: 乙酰化壳聚糖调控Fe3O4用于可持续阴极非均相电Fenton催化
类过氧化物酶催化剂是安全和低成本的催化剂，其可以解决构建可持续阴极多相电Fenton（CHEF）净水催化剂的难题，但类酶催化剂尚不明确的结构-性能关系限制了CHEF工艺在实际水和废水处理中应用。近日，中国科学技术大学Mu Yang将乙酰化壳聚糖调控的Fe3O4用于可持续阴极非均相电Fenton催化。 本文要点：1) 作者通过一系列乙酰化壳聚糖基水凝胶人工调控Fe3O4的过氧化物酶活性，并探索了CHEF过程中催化效率的起源。作者发现这些水凝胶是传统碳壳的生态友好替代品，并且优化的乙酰化壳聚糖在阴极上包裹Fe3O4水凝胶，使其在CHEF过程中表现出优异的活性和稳定性。 2) 此外，作者通过结构表征和理论计算表明，壳聚糖中的酰胺基可以通过中性氢键调节Fe3O4表面Fe位点对CHEF催化的氧化还原活性。该工作为高效CHEF催化剂及其他催化剂的合理设计提供了可持续的途径和分子水平的见解。 Liu Xiaocheng, et al. Tuning Fe3O4 for sustainable cathodic heterogeneous electro-Fenton catalysis by acetylated chitosan. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2213480120https://doi.org/10.1073/pnas.2213480120
10. PNAS: 辅助储能Cu-SeS2电化学的双重协同效应
硫化硒（SeS2）具有比硫更高的电子电导率、比硒更高的理论容量和更低的成本，使其在储能领域引起了科研工作者的极大关注。尽管非水Li/Na/K-SeS2电池因其高能量密度而极具吸引力，但多硫化物/多硒化物的穿梭效应和有机电解质的局限性阻碍了该技术的应用。为了避免这些问题，宁波大学Shu Jie通过将SeS2封装在富含缺陷的氮掺杂多孔碳单片中来设计水性Cu-SeS2电池。本文要点：1) 除了SeS2中Se和S之间的内在协同作用外，碳基质的多孔结构也具有足够的内部空隙来缓冲SeS2的体积变化，并为电子和离子提供丰富的迁移途径。此外，氮掺杂和拓扑缺陷的协同作用不仅增强了反应物与碳基体之间的化学亲和力，而且为电化学反应提供了催化活性位点。 2) 得益于这些优点，Cu-SeS2电池在0.2 A g−1下具有1905.1 mAh g−1的优异初始可逆容量，并在5 A g−1下具有超过1000次循环的优异循环性能。该工作将可变价电荷载流子应用于水性金属-SeS2电池，为金属硫族电池的构建提供了宝贵灵感。 Junwei Zhang, et al. Dual synergistic effects assisting Cu-SeS2 electrochemistry for energy storage. PANS 2023DOI: 10.1073/pnas.2220792120https://doi.org/10.1073/pnas.2220792120
11. PNAS: BiFeO3/SrRuO3界面的位错调谐铁电性和铁磁性
异质外延界面上的位错会产生巨大应变，因此其对界面性质有重大影响。近日，北京大学Gao Peng、中国科学院Bai Xuedong报道了BiFeO3/SrRuO3界面的位错调谐铁电性和铁磁性。本文要点：1) 作者使用扫描透射电子显微镜来研究BiFeO3/SrRuO3界面错错周围的晶格参数和八面体旋转的晶胞映射。作者发现，在位错附近具有巨大的应变场，即在核心的前三个晶胞内达到5%以上，这比常规外延薄膜方法实现的应变场更大，从而显著改变了界面附近BiFeO3中的局部铁电偶极和SrRuO3中的磁矩的大小和方向。 2) 作者通过位错类型可以进一步调节应变场，从而调节结构畸变。作者通过原子尺度研究有助于很好地理解这种铁电/铁磁性异质结构中的位错影响。这种缺陷工程能够调整局部铁电和铁磁有序参数以及界面电磁耦合，为设计纳米尺寸的电子和自旋电子器件提供了新的机会。 Xiaomei Li, et al. Dislocation-tuned ferroelectricity and ferromagnetism of the BiFeO3/SrRuO3 interface. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2213650120https://doi.org/10.1073/pnas.2213650120
12. ACS Nano：基于拱桥石墨烯结构的电调制纳滤膜用于多组分分子分离
分子渗透通过多孔膜的可调调节对于制药和医学领域的膜应用来说是非常需要的。然而，在大多数先前的报告中，通常需要额外的试剂或成分来为石墨烯基膜提供响应能力。近日， 清华大学Kai-Ge Zhou，清华大学Tiantian Gao，曲良体教授开发了一种基于拱桥石墨烯结构的电调制纳滤膜。 本文要点：1）在低于5V的外部电压的帮助下，拱桥rGO膜可以实现对有机/无机阴离子分子的完全排斥。同时，根据外部电场的方向，PDDA修饰的rGO膜表现出对阳离子和阴离子染料的普遍排斥。纳滤的这种电调制在有机溶液中也有效，证明了膜在实际OSN中的潜力。 2）对分子依赖性可调纳滤的研究表明唐南排斥和尺寸排阻之间存在协同效应。此外，由于由外部电场调制的可逆质子化，发现唐南排斥力增强。此外，有限元研究发现拱桥石墨烯结构中的局部电场增强，使膜在低外部电压下具有高效的电调制。 3）利用拱桥石墨烯结构中的电可操作性，分离有机分子的二元或三元混合物已经通过可调膜的顺序组合实现。因此，这项工作展示了智能纳滤膜在制药和医疗领域的潜在实际应用。 Tiantian Gao, et al, Electrically Modulated Nanofiltration Membrane Based on an Arch-Bridged Graphene Structure for Multicomponent Molecular Separation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12361https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12361
论文信息C. Zhu, X. Wang, H. Li, C. Wang, Z. Gao, P. Zhang, X. Niu, N. Li, Z. Xu, Z. Su, Y. Chen, H. Zai, H. Xie, Y. Zhao, N. Yang, G. Liu, X. Wang, H. Zhou, J.