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西南大学刘小锐/何荣幸团队 AFM:有机空穴传输材料的侧链甲硫基位置异构与功能化

日期: 来源:化学与材料科学收集编辑:化学与材料科学

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近日,西南大学何荣幸教授、刘小锐副教授团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表题为“Side-Chain Methylthio-Based Position Isomerism of Hole-Transport Materials for Perovskite Solar Cells: From Theoretical Simulation to Experimental Characterization”的研究论文。共轭有机小分子空穴传输材料(HTM)在提升钙钛矿太阳能电池(PSC)光电转换效率(PCE)方面起到重要作用。

在PSC器件中,受到钙钛矿与空穴传输层之间的电荷复合的限制,在一定程度上阻碍了器件效率的提升。设计寻找新型空穴传输材料具有重要意义,特别是深入理解分子结构-性质-器件性能之间的固有属性关系对HTM的开发尤为重要。为了深入理解分子异构化的结构-功能-性能的相关性,该工作在基于咔唑-芳胺衍生物的分子侧链上不同位置引入甲硫基(-SMe),构建了三个异构体分子(RQ4、RQ5和RQ6)。利用DFT、TD-DFT和Marcus理论,模拟了它们的几何结构、前线分子轨道、光学性质和空穴传输等性质。基于量子化学的从头算方法,构建了钙钛矿/RQ4-RQ6界面模型,模拟了界面电荷转移和钙钛矿/RQ4-RQ6界面之间的相互作用。虽然异构体能表现出相似的前线分子轨道能量和光学吸收性质,但是这些异构体在空穴迁移率和钙钛矿/RQ4-RQ6界面等表现出明显的差异。为了验证分子设计策略和计算模型的合理性,合成了分子RQ4-RQ6并用于组装PSC器件。在相同条件下,相比异构体RQ4和RQ5,基于RQ6器件的PCE明显提升,并优于典型的Spiro-OMeTAD的器件效率。RQ6在PSC器件中的性能提升主要归因于其良好的空穴提取、高空穴迁移率、强界面相互作用以及在钙钛矿/HTM界面处的有效电荷转移。实验现象与理论模拟结果一致,验证了计算模型的可靠性,该工作提供的侧链官能团异构化策略是获取潜在HTM的有效途径。
设计的分子结构如图1所示。如图2,理论模拟结果显示,与RQ4和RQ5相比,RQ6在三种异构体中拥有最紧凑的晶体堆叠,较小的晶体体积促进了分子间的ππ堆积,并最终获得了更大的空穴迁移率。
1相应异构体的分子结构图。
2(a)前沿分子轨道和静电势分布图(ESP);(b)采用TD-BMK/6-31G(D)泛函和基组模拟RQ4、RQ5和RQ6分子在DCM中的吸收光谱;(c-e)模拟的RQ4、RQ5和RQ6的主要电荷跳跃路径。
图3显示,由于RQ6更好的平面构型和更紧密的分子堆叠使其在钙钛矿表面表现出更强的吸附和更明显的电荷转移。此外,从图4可知,相比于RQ4和RQ5,RQ6的HOMO-1能级与钙钛矿的价带(VB)顶部更紧密地重叠,有助于将界面生成的空穴转移到HTM。
3(a)钙钛矿表面HTM分子的结构和结合能;(b)钙钛矿表面HTM分子的电子电荷密度差异(电荷损失和电荷积累分别以黄色和蓝绿色表示)。
4(a)钙钛矿态密度(DOS);(b-d)钙钛矿表面吸附HTM后的总DOS和钙钛矿/HTM的投影态密度(PDOS)。
为了验证理论模型的可靠性,合成了分子RQ4-RQ6,并在实验上表征了材料的前线分子轨道能量、吸收光谱、空穴迁移率、热稳定性、材料在钙钛矿表面的形貌、稳态/瞬态荧光光谱等性质。实验与理论模拟的结果一致,证实了本工作构建的计算模型是可行的。于是,基于图5a的PSC器件结构,以RQ4-RQ6作为HTM组装了PSC器件。如图5b-c中的J-V响应曲线所示,相比异构体RQ4和RQ5,基于RQ6器件的PCE明显提升,并优于典型的Spiro-OMeTAD的器件效率。RQ6在PSC器件中的性能提升主要归因于其良好的空穴提取、高空穴迁移率、强界面相互作用以及在钙钛矿/HTM界面处的有效电荷转移。
5(a)电池器件结构图;(b)基于RQ4、RQ5和RQ6的PSC器件的J−V曲线;(c)基于RQ4、RQ5和RQ6的PSC器件在反向和正向扫描的J−V曲线。
论文第一作者为西南大学化学化工学院硕士研究生王瑞钦,西南大学化学化工学院刘小锐副教授为最后通讯作者,西南大学化学化工学院何荣幸教授、西南大学材料与能源学院吴飞副教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金和重庆市自然科学基金项目的资助。

作者简介

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刘小锐,博士/副教授,硕士研究生导师,主要从事有机光电功能材料设计、界面电子转移动力学、太阳能电池器件等的理论和实验研究。2015年获西南大学理学博士学位。2015年7月至2017年7月在西南大学做博士后研究。主持国家自然科学基金、重庆市自然科学基金等,在Adv. Funct. Mater.、Applied Surface ScienceJ. Power SourcesJ. Mater. Chem. CJ. Phys. Chem. CPhys. Chem. Chem. Phys.、Dyes and Pigments等国内外重要期刊上面发表学术论文30余篇。科研成果获2019年度重庆市科学技术奖(自然科学)三等奖。

何荣幸教授,博士生导师,西南大学化学化工学院副院长,重庆市巴渝学者特聘教授,重庆市英才计划创新领军人才,重庆市学术技术带头人,重庆市高校中青年骨干教师。四川大学理学博士,美国内布拉斯加州立大学高级访问学者,台湾交通大学博士后。担任Chinese Chemical Letters期刊的青年编委,期刊Communications in Computational ChemistryCurrent Chinese Engineering Science的副主编。主要从事光电功能材料的理论设计与合成和光电器件等研究工作。先后主持各类科研课题10项(省部级以上7项),在国内外学术刊物上如PNASACS Catal.Applied Catal. B-Environ.ACS Appl. Mater. InterfacesChem. Commun.NanoscaleNano-Micro Lett.J. Mater. Chem. CJ. Chem. Phys.J. Phys. Chem C/APhys. Chem. Chem. Phys.等发表SCI收录论文100余篇,申报专利2项,获得专利授权2项,“钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控”成果在2019年获得重庆市科学技术奖三等奖(排名第一)。


原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202213843


相关进展

南科大郭旭岗教授团队 AFM:基于异构化的双噻吩并噻吩的空穴传输材料 - 硫原子位置异构化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响


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