第一作者：朱胜

通讯作者：李彦*，张则尧*，倪江锋*

作者单位：北京大学，山西大学，苏州大学

近年来，便携式可穿戴电子器件的快速发展激发了对柔性储能设备的需求。柔性超级电容器因为功率大、寿命长、充电速度快等特点受到广泛关注，作为其重要组成部分，集流体对于研制高性能柔性超级电容器起着不可忽视的作用。

目前，广泛使用的柔性集流体主要包括两类：一类是金属基材料，如泡沫镍、铜箔等，面临负载率低和化学腐蚀性等不足；另一类是碳基（碳布/纸、碳纤维等）材质，同样存在负载率低或电导率低的问题。因此，研究人员致力于开发力学性能好、电导率高、质量轻且化学稳定性优异的集流体。

本文中，北京大学李彦教授课题组及合作者，在材料化学类期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“High-quality single-walled carbon nanotube films as current collectors for flexible supercapacitors”的研究论文。该工作通过浮动催化剂化学气相沉积法制备了高质量自支撑单壁碳纳米管薄膜（SWCNF），将其作为集流体负载碱式碳酸钴和导电聚苯胺材料，分别作为正、负极组装柔性超级电容器，表现出良好的电化学储能性能。

该工作采用浮动催化剂化学气相沉积法，以二茂铁和乙醇分别作为催化剂前驱体和碳源，在1100 °C反应20 min即可生长出自支撑SWCNF（直径：2.2 cm，厚度：20 μm，重量：~0.10 mg，方阻：3 Ω sq⁻¹）。从扫描电镜和透射电镜可以观察到，碳纳米管的长度达到数百微米，平均管径为1.6 nm。采用三种激发波长（532，633及785 nm）的拉曼光谱对SWCNF进行表征，没有观察到明显的D峰，表明所制备的碳纳米管结构缺陷少，质量高。

图1. SWCNF光学照片(a)、扫描电镜图像(b)、透射电镜照片(c, d)及管径分布(e)

图2. SWCNF的紫外-可见吸收光谱(a)和拉曼光谱(b)

要点二：活性材料的化学负载及结构表征

以制备的SWCNF作为集流体，采用一步反应条件温和（100 °C，6 h）的溶剂热法，即可在其表面负载碱式碳酸钴活性材料。所合成的碱式碳酸钴为纳米线结构，直径约为50-100 nm，晶化程度好。纳米线结构可以穿插在碳纳米管薄膜的空隙之中，从而可以提高负载量。此外，以泡沫镍和碳布作为对照，采用同样的溶剂热合成方法，在二者表面负载碱式碳酸钴纳米线。

图3. (a) 碱式碳酸钴沿(001)方向的晶体结构; (b) SWCNF负载碱式碳酸钴的XRD分析; SWCNF负载碱式碳酸钴的扫描电镜图像(c); 透射电镜图像(d, f)和选取电子衍射图(e)

要点三：不同集流体的性能对比

以常用集流体（泡沫镍和碳布）作为对照，从负载率、电化学性能、长时间循环稳定性等方面对比，凸显SWCNF的优势。研究表明，以超轻SWCNF作为集流体，活性材料的负载率为75.0%, 该数值远高于碳布(3.35%)和泡沫镍(3.82%)。在考虑集流体的重量时，SWCNF负载的碱式碳酸钴比容量为408.4 F/g，在循环5000此后，容量保持率为90.7%。

图4. 不同集流体(泡沫镍、碳布和SWCNF)的活性物质负载量(a)、负载率(b)、比容量(c)及稳定性(d)对比

要点四：柔性固态超级电容器的组装与性能测试

采用氧化聚合反应在SWCNF上负载聚苯胺材料作为负极，以上述SWCNF负载碱式碳酸钴材料作为正极，组装非对称柔性固态电容器。电容器的工作电位窗口达到1.4 V，在循环5000次以后，比容量和器件等效电阻没有发生明显变化，体现了其良好的稳定性。此外，将器件置于不同的弯曲形变状态，发现其电化学性能依旧得以很好地保留，揭示了SWCNF在柔性超级电容器中的应用潜力。

图5. (a) SWCNF负载聚苯胺的扫描电镜图像; (b) 非对称柔性固态超级电容器的示意图; 非对称柔性固态超级电容器的循环伏安曲线(c)及稳定性测试前后的交流阻抗谱(d); 柔性超级电容器在不同弯曲角度下的充放电曲线(e)和等效电阻及比容量分析(f)

High-quality single-walled carbon nanotube films as current collectors for flexible supercapacitors