LiCoO₂（LCO）正极具有高的电子电导率（10^–8–10^–7 S cm^–1）和振实密度（>4.2 g cm^–3），是3C电子产品的理想选择。对于典型的O3结构，LCO形成具有低自旋态构型的Co³⁺（t_2g⁶-e_g⁰）。在这种LCO中，只有一半的Co³⁺可以可逆地氧化为Co⁴⁺。通过将超过50%的Co³⁺氧化为Co⁴⁺，O阴离子氧化还原（OAR）被触发。尽管OAR提高了LCO的整体容量，但不可避免地会引起严重的结构退化和容量急剧衰减。这些问题源于热力学和动力学中固有的OAR问题。首先，OAR表现出较差的热力学。由于氧化O物种的稳定性较差和O→Co电荷转移过程，晶格O^2–会过度氧化为O₂，Co⁴⁺会过度还原为有害的还原Co阳离子。其次，Co/O氧化还原动力学的显著差异将导致化学机械异质性。这些是限制高压（4.6 V）LCO实际应用的关键障碍。尽管通过表面涂层和体相掺杂对高压LCO进行了改进，但实际性能仍远未令人满意。

近日，中国科学院大学刘向峰教授，通过原子设计的高自旋LCO，证明了一种可调节的还原机理。高自旋Co网络减少了Co/O带重叠，消除了O₃→H_1-3的有害相变，阻碍O 2p带超过费米能级，并导致过量的O→Co电荷转移。该功能本质上促进了Co氧化还原并抑制了O的氧化还原，从根本上解决了O₂释放和有害的Co还原问题。此外，由于慢OAR的抑制和快Co氧化还原的激发，Co/O氧化还原中心的不同动力学引起的化学机械异质性和慢O氧化还原动力学导致的较差倍率性能同时得到改善。调控后的LCO可提供216 mAh g^–1（1C）和195 mAh g^-1（5C）的超高倍率容量，以及90.4%（100次循环时）和86.9%（500次循环）的高容量保持率。该研究以题目为“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂”的论文发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【图1】(a, b)LS-LCO(a)和HS-LCO(b)的精修中子衍射图谱。(c)HS-LCO的AC-STEM图像。(d)Co L边RIXS光谱。

【图2】LS-LCO和HS-LCO的(a)循环伏安图，(b)充放电曲线。(c)电压上限为4.6 V的正极在1C下的循环性能。(d)1C时平均放电电压与循环次数的关系。(e)电压上限为4.6 V时，正极在5C下的循环性能。

【图3】(a)不同充电状态下电极的Co L边XAS光谱中的L3峰位置。(b, c)LS-LCO电极(b)和HS-LCO电极(c)的Co 2p XPS光谱。(d)不同充电状态下电极的归一化O K边RIXS光谱。(e)RIXS光谱中放大的弹性O-O振动峰。(f, g)LS-LCO和HS-LCO在4.55 V的上限电压(f)和HS-LCO在4.6 V的上限电压(g)上的O₂演变的原位微分电化学质谱(DEMS)。

【图4】(a, b)LS-LCO(a)和HS-LCO(b)的原位XRD图。(c)原位XRD图中003峰的半最大全宽(FWHM)演化图。(d)原始和4.6 V充电LS-LCO和HS-LCO电极的非原位XRD图。(e, f)LS-LCO(e)和HS-LCO(f)电极的Co K边EXAFS傅立叶变换谱。

【图5】(a)计算了HS-LCO和LS-LCO中CoO₆八面体的能级。(b)HS-LCO和LS-LCO的4.6 V充电电极的Co L边RIXS映射。(c)4.5 V充电电极在激光功率为1和5 mW时的拉曼光谱。(d)4.6 V电极恒压充电时的电流图。(e)HS-LCO和LS-LCO电极的O 2p XPS光谱。(f)4.6 V充电电极恒压充电前后的Co L边RIXS光谱。

【图6】LS-LCO和HS-LCO氧化还原机理示意图。

本工作通过构建一个有缺陷的纳米带状网络来合成高自旋LCO。轨道重建诱导钴从低自旋态(t_2g⁶e_g⁰)转变为高自旋态(t_2g⁵e_g¹)。证明了一种几乎只有Co氧化还原的机制。首先，高自旋Co网络消除了O₃→H_1-3的不利相变，延缓了O 2p带超过费米能级，导致高电压下过量的O→Co电荷转移。它本质上促进了Co氧化还原，抑制了O氧化还原，从根本上解决了O₂释放和有害的Co还原问题。此外，由于抑制了慢的OAR和激发了快的Co氧化还原，Co/O氧化还原中心不同动力学引起的化学力学不均匀性和慢的O氧化还原动力学限制的较差倍率性能同时得到改善。由于高电子能量占据态和简化的电子结构演化，高自旋态增强了LCO中Co氧化还原的活性和可逆性。这从根本上提高了4.6 V LCO的放电容量、循环稳定性和倍率性能。HS-LCO提供约216 mAh g^-1(@1C)，195 mAh g^-1(@5C)的高容量和86.9%的容量保持率(@500圈@5C)。本工作所提出的关于自旋态调控在调节阳离子/阴离子氧化还原化学中的重要性的见解适用于其他O氧化还原正极。

Jicheng Zhang, Deniz Wong, Qinghua Zhang, Nian Zhang, Christian Schulz, Maciej Bartkowiak, Ke An, Lin Gu, Zhongbo Hu, and Xiangfeng Liu*. Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂, Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.3c01128

https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128